Ontwikkeling van heterogene enantioselectieve katalysatoren met behulp van chirale metaal-organische kaders (Mof's)

Ons idee voor de reactiesite validatie van MOF-gebaseerde katalysator geeft betrouwbare gegevens over de vraag of een reactie plaatsvindt op het binnenste of buitenste oppervlak van MOFs. Deze methoden kunnen worden gebruikt om reactiesites te evalueren, wat cruciaal kan zijn voor het ontwerp van MOF-gebaseerde katalysator. Onderzoeken naar de ontwikkeling van MOF-gebaseerde katalysator kunnen deze methoden gebruiken om een objectief perspectief voor katalysatorkarakterisering te bereiken.

Visuele demonstratie van deze methoden is essentieel omdat de technieken moeilijk alleen door tekstinstructie kunnen worden uitgevoerd. Het aantonen van de procedure zal Jeehwan Han zijn, een student van mijn onderzoeksteam. Los voor kleine KUMOF-1-synthese 0,2 milligram koper(II)nitraat op, 0,24 milligram dicarboxylzuurligand in vier milliliter DEF in methanol.

Cap de reactiecel met een PTFE dop en plaats de cel in een magnetron reactor op 65 graden Celsius, 100 pond per vierkante inch en 50 Watt voor 20 minuten. Klop aan het einde van de reactie voorzichtig met een kleine spatel om de verkregen blauwe kubieke kristallen te laten zweven en de kristallen op filterpapier te decanteren. En was de kristallen drie keer met drie milliliter hete DEF per was, gevolgd door drie wasbeurten met drie milliliter watervrije DCM per wasbeurt voordat u de kristallen in verse watervrije DCM voor opslag.

Los voor middelgrote KUMOF-1-synthese 7,2 milligram kopernitraat op in 1,5 milliliter methanol en negen milligram dicarboxylzuurligand in 1,5 milliliter DEF. Combineer de twee oplossingen in een vier milliliter flesje en bedek het flesje met PTFE-tape. Prik de tape met een naald en plaats de vier milliliter flesje in een flacon van 20 milliliter.

Voeg een milliliter DMA toe in de ruimte tussen de kleine en grote flesjes. Dok de grote flacon stevig vast voor een 24-uurs incubatie in een 65 graden Celsius oven. Klop de volgende dag de formule liter flaconoplossing voorzichtig met een kleine spatel om de resulterende blauwe kubieke kristallen te laten zweven en de kristallen op een stuk filterpapier te decanteren.

Was drie kristallen drie keer met drie milliliter verse hete DEF en methanol zoals aangetoond voordat de kristallen worden opgeslagen in drie milliliter verse DCM. Voeg voor zink/KUMOF-1 kristalpreparaat 680 microliter dimethylzink aan 180 milligram suspensie van KUMOF-1 toe in twee milliliter DCM bij min 78 graden Celsius. Schud het mengsel bij deze temperatuur bij 180 rotaties per minuut gedurende drie uur.

Aan het einde van de incubatie decanteert het supernatant en was het resulterende product met drie milliliter koude DCM meerdere malen voor de volledige verwijdering van ongereacteerde dimethyl zink. En volg het KUMOF-1 kristalpreparaat zoals aangetoond om kleine, middelgrote en grote zink/KUMOF-1 kristallen te verkrijgen. Voor het synthetiseren van titanium/KUMOF-1 kristallen voeg 59 microliter titanium isopropoxide aan een 24 milligram suspensie van KUMOF-1 in twee milliliter DCM.

Schud het mengsel vijf uur bij 180 rotaties per minuut bij kamertemperatuur. Aan het einde van de incubatie, decanteer het supernatant, was het resulterende product met drie milliliter koude DCM meerdere malen voor de volledige verwijdering van eventuele resterende titanium isopropoxide. En volg het KUMOF-1 kristalvoorbereidingsprotocol zoals aangetoond om kleine, middelgrote en grote titanium/KUMOF-1 kristallen te verkrijgen.

Voor een heterogene stoichiometrische carbonyl-ene reactie door zink/KUMOF-1, voeg de substraatoplossing in 100 microliter van DCM toe aan een 102 milligram suspensie van zink/KUMOF-1 in twee milliliter DCM bij min 78 graden Celsius. Plaats het reactiemengsel drie en een half uur met schudden in een cryogene koelbad. Aan het einde van de incubatie, blus de reactie met drie milliliter van een waterige 6 Normaal zoutzuuroplossing en filter het resulterende mengsel door een diatomeeënsiliciumpad.

Voor heterogene katalytische carbonyl-ene reactie door titanium/KUMOF-1, voeg de substraatoplossing in 100 microliter van DCM toe aan een 12 milligram suspensie van titanium/KUMOF-1, in twee milliliter DCM bij nul graden Celsius. Schud de oplossing 36 uur bij deze temperatuur bij 180 rotaties per minuut. Verzamel aan het einde van de incubatie de supernatant en was de resulterende kristallen drie keer met drie milliliter verse DCM per wasbeurt.

De enantioslectieve carbonyl-ene reactie met behulp van het zinkreagens is stoichiometrisch vanwege het verschil in de bindende affiniteiten van de alkoxy carbonylgroepen op het metaal. Resultaten van de heterogene enantioselectieve carbonyl-ene reactie van substraten door zink/KUMOF-1 toonden aan dat het kleinste substraat zich in het kristal kon verspreiden en kon omzetten in het product in een hoogrenderende bewijs dat alle reactieplaatsen van de organische metalen kaders beschikbaar waren. De opbrengst en het enantiomereeoverschot daalden naarmate de substraatgrootte toenam, wat erop wijst dat de grotere substraten geen toegang hadden tot de reactieplaatsen in het organische raamwerk.

Het grootste substraat onderging de reactie in dit systeem niet misschien omdat het reactiekanaal door de overeenkomstige reactieproducten werd geblokkeerd. Als de grootte van het substraat te groot is, maakt de oppervlaktereactieplaats het eerste contact en blokkeert direct de ingang van het kanaal, waardoor het voor andere substraten onmogelijk is om door te dringen. Wanneer de grootte van het substraat voldoende klein is in vergelijking met de grootte van de leegte, kunnen extra substraten het kristal binnendringen.

In tegenstelling tot het zinkgemiddelde systeem, biedt het titanium gekatalyseerde systeem meer informatie over de gebeurtenissen die zich voordoen op de katalytische reactieplaatsen zonder discriminatie door substraatgrootte. Inderdaad, de meeste reacties optreden op of onder het oppervlak en de producten werden onmiddellijk verwijderd naar de oplossing. Zorgvuldig na de stappen van carbonyl-ene reactie procedures zoals aangetoond, het is belangrijk voor het verkrijgen van betrouwbare experimentele resultaten.

Twee-foton microscopie metingen zullen aanvullende gegevens voor de werkelijke reactie site van verschillende soorten MOF-gebaseerde katalysator. Aangezien een verificatieprocedure voor de reactieplaats van de MOF-katalysator noodzakelijk is. Onze methode kan worden gebruikt als een middel voor het dubbele controleren van de resultaten.