Bepaling van de foto-isomerisatie quantumopbrengst van een Hydrazone photoswitch

Hier leggen we een reeks protocollen uit voor het nauwkeurig meten van de foto-isomerisatie kwantumopbrengst van een fotochrome hydrazone als een model fotoswitching molecuul. De hier geïntroduceerde methoden kunnen worden toegepast op andere families van bi-stabiele fotoschakelaars. Protocollen voor fotoschakelaars met verschillende voor fotofysieke eigenschappen en hun selectierichtlijnen worden gegeven in de aanvullende informatie.

Plaats om te beginnen het NMR-monster op een afstand van één centimeter voor een xenonbooglamp die is uitgerust met een 436-nanometer banddoorlaatfilter en begin met bestraling. Registreer elke dag een proton NMR-spectrum totdat er geen uitwisseling is in de spectra als schakelaar één PSS bereikt. Bestraal de oplossing voor een ander NMR-monster met behulp van een 340-nanometer banddoorlaatfilter en registreer het NMR-spectrum zoals eerder beschreven.

Open FID-bestanden van de NMR-spectra op de PSSs met NMR-verwerkingssoftware. Integreer een onderscheidende set pieken van de verschillende isomeren en bereken de isomere verhoudingen. Plaats het voorbereide monster op een afstand van één centimeter voor een xenonbooglamp die is uitgerust met een banddoorlaatfilter van 436 nanometer en begin met bestraling.

Meet het UV-zichtbare absorptiespectrum om de twee uur totdat er geen verandering in de spectra is als schakelaar één PSS bereikt. Bestraal voor een ander monster de oplossing met behulp van een 340-nanometer banddoorlaatfilter en meet het UV-zichtbare spectrum bij PSS op dezelfde manier. Leid de absorptiespectra van de zuivere 1-Z- en 1-E-isomeren af en bereken hun molaire dempingscoëfficiënten op alle golflengten zoals beschreven in de tekst.

Verwarm de in een verwarmingsbadcirculatiepomp gevulde siliciumolie tot 131 graden Celsius en controleer of de temperatuur van het bad gestabiliseerd is. Dompel twee NMR-monsterbuizen onder in het verwarmingsbad. Breng na een uur verwarmen de NMR-buizen snel over naar een droogijsbad om de thermische ontspanning veroorzaakt door latente warmte te pauzeren.

Ontdooi de NMR-monsters bij kamertemperatuur en zorg ervoor dat dimethylsulfoxide wordt ontdooid. Noteer vervolgens de proton NMR-spectra van de monsters. Voer opnieuw het verwarmings- en ontdooiproces uit en registreer de proton NMR-spectra van de monsters totdat er geen verandering is in de proton NMR-spectra als schakelaar één thermodynamisch evenwicht bereikt.

Open FID-bestanden van de NMR-spectra verkregen tijdens het verwarmen en bereken de concentratie van 1-E op basis van de totale monsterconcentratie en de isomere verhouding. Plot vervolgens de gemiddelde concentratie van 1-E als functie van de verwarmingstijd. Voer een exponentiële aanpassing aan de gegevens uit om de snelheidsconstante van thermische relaxatie, K, te verkrijgen met behulp van de vergelijking zoals beschreven in de tekst.

Plot natuurlijke log van K versus reciproqueel van T.Voer een lineaire fit uit volgens de Arrheniusvergelijking zoals beschreven in de tekst om de snelheidsconstante bij kamertemperatuur te extrapoleren en de thermische halfwaardetijd van 1-E bij kamertemperatuur te berekenen met behulp van de vergelijking zoals beschreven in de tekst. Voeg in een glazen injectieflacon van 20 milliliter met 29,48 milligram kaliumferoxalaattrihydraat acht milliliter gedeïoniseerd water toe. Voeg één milliliter 0,5 molair waterig zwavelzuur toe aan de ferrioxalaatoplossing en verdun tot 10 milliliter met gedeïoniseerd water om een 0,006 molair ferrioxalaat te bereiden in 0,05 molair waterig zwavelzuuroplossing.

Voeg in een andere glazen injectieflacon van 20 milliliter met 10 milligram 1, 10-fenanthroline en 1,356 gram watervrij natriumacetaat 10 milliliter 0,1 molair waterig zwavelzuur toe om een gebufferde 0,1% fenantristootoplossing te maken. Meet het UV-zichtbare absorptiespectrum van de ferrioxalaatoplossing. Bepaal de fractie geabsorbeerd licht op 340 en 436 nanometer met behulp van de absorpties van de ferrioxalaatoplossing zoals beschreven in de tekst.

Plaats het kwartscuvet met de ferrioxalaatoplossing één centimeter voor de xenonbooglamp die is uitgerust met een banddoorlaatfilter van 436 nanometer. Begin met de bestraling van het monster gedurende 90 seconden. Voeg na bestraling 0,35 milliliter van de fenanthrlineoplossing en een magnetische staaf toe aan het cuvette, gevolgd door een uur in het donker roeren om een ferroïnecomplex te vormen.

Bereid een kwartscuvet met twee milliliter niet-bestraalde ferrioxalaatoplossing en 0,35 milliliter fenanthrlineoplossing als een niet-doorstraald monster. Meet het UV-zichtbare absorptieverschil tussen de niet-bestraalde en bestraalde monsters. Herhaal de eerder beschreven procedure voor monstervoorbereiding en meting van het UV-zichtbare absorptiespectrum met een 340-nanometer banddoorlaatfilter.

Bereken met deze vergelijking de molaire fotonenflux die bij het cuvet aankomt. Plaats het voorbereide monster één centimeter voor de xenonbooglamp die is uitgerust met een banddoorlaatfilter van 436 nanometer en begin met bestraling. Meet het UV-zichtbare absorptiespectrum met verschillende intervallen totdat er geen verandering in de spectra is als schakelaar één PSS bereikt.

Zodra u PSS bereikt, herstelt u het cuvette van de UV-Vis-spectrofotometer en bestraalt u de oplossing met behulp van een 340-nanometer banddoorlaatfilter. Meet uv-zichtbaar absorptiespectrum zoals eerder beschreven. Bereken uit de verkregen UV-Vis absorptiespectra de waarden van fotokinetische factor Ft met behulp van de waargenomen absorpties bij de bestralingsgolflengten.

Bereken de unidirectionele kwantumopbrengsten voor Z tot E en E tot Z foto-isomerisatieprocessen. Bij bestraling op 436 nanometer neemt het aandeel 1-E toe als gevolg van de dominante Z tot E isomerisatie van de hydrazone CN dubbele binding. De isomere verhouding werd verkregen uit de relatieve signaalintensiteiten van verschillende isomeren in het 1H NMR-spectrum.

Bij 436 nanometer toont het monster 92% van 1-E, terwijl bij 340 nanometer 82% van 1-Z werd gevonden. De ismomere verhoudingen en UV-Vis absorptiespectra bij PSS worden gebruikt om de UV-Vis spectra van de zuivere 1-Z en 1-E isomeren af te leiden. Deze spectra van de zuivere isomeren suggereren dat de onvolledige foto-isomerisatie wordt toegeschreven aan het omgekeerde fotochemische proces.

Voor het bepalen van de foto-isomerisatie kwantumopbrengst is het meten van de E tot Z thermische relaxatiesnelheid en de effectieve molaire fotonenflux vereist. De snelheidsconstante van thermische relaxatie geëxtrapoleerd uit het Arrhenius-perceel was zeer klein bij kamertemperatuur, en dus kon het effect van thermische relaxatie in het foto-isomerisatieproces worden genegeerd. De effectieve molaire fotonenflux die bij het monster aankomt, is verkregen uit ferrioxalaatactinometrie en de pseudo-kwantumopbrengst van foto-isomerisatie bij de bestralingsgolflengte kan worden berekend.

Ten slotte kunnen de unidirectionele kwantumopbrengsten voor Z tot E en E tot Z foto-isomerisatieprocessen worden berekend uit de pseudo-kwantumopbrengsten. Voor de bepaling van de kwantumopbrengst van de foto-isomerisatie is het essentieel om nauwkeurige waarden te verkrijgen van de thermische relaxatiesnelheid bij kamertemperatuur en de effectieve molaire fotonenflux. Voor degenen die te maken hebben met bi-stabiele fotoschakelaars anders dan hydrazones, is het belangrijk om de juiste integratiemethode voor de fotokinetische factor te gebruiken, die wordt uitgelegd in de aanvullende informatie.