Name: Katalytische reacties bij amine-gestabiliseerde en ligandvrije platina nanodeeltjes ondersteund op Titania tijdens hydrogenering van alkenen en aldehyden (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-06-24T14:30:00.000+00:00
Duration: 12 min 8 s
Description: Ontdek de katalytische eigenschappen van platina nanodeeltjes op titania via colloïdale synthese en impregnatie. Deze methode gebruikt cyclohexeenhydrogenering om activiteit te evalueren.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Dank gaat uit naar Edith Kieselhorst en Erhard Rhiel voor ondersteuning bij de TEM en naar Carsten Dosche voor ondersteuning bij de XPS. Met dank aan Stefan Petrasz voor ondersteuning bij de gaschromatograaf. De financiering van het XPS-apparaat door DFG (INST: 184/144-1FUGG) en financiering van DFG-RTG 2226 wordt erkend.

De auteurs hebben niets te onthullen.

Pt nanodeeltjes afgedekt met DDA werden met succes gesynthetiseerd in twee verschillende maten en vormen12,14. De kleine Pt-nanodeeltjes (1,6 nm) vertonen een quasi-bolvorm, terwijl de grotere deeltjes (2,4 nm) meer asymmetrisch zijn en gedeeltelijk tripodale of ellipsoïdale structuren vertonen. De mogelijkheden zijn beperkt om grotere quasi-bolvormige platina nanodeeltjes te verkrijgen, omdat een vorming van langwerpige structuren optreedt door de grootte van de deeltjes verder te vergroten door gezaaide groei14. De grootte en vorm van de deeltjes kan ook worden beïnvloed door het ligand, de reactietijd en de temperatuur. Naast DDA kunnen andere liganden worden gebruikt in de synthese, maar het afdekmiddel beïnvloedt de groei en dus de grootte en vorm van de nanodeeltjes, zoals al is aangetoond voor de synthese van gouden nanodeeltjes39. Na toevoeging van de reductieoplossing aan de metaalzoutoplossing wordt de oplossing gedurende 60 minuten geroerd (90 minuten voor de synthese van grotere deeltjes) om ervoor te zorgen dat het groeiproces van de Pt-nanodeeltjes is voltooid. Het transport van monomeren naar het deeltjesoppervlak kan een beperkende factor zijn. Bovendien kan de temperatuur de kritische straal beïnvloeden, die de minimaal vereiste deeltjesgrootte beschrijft, waarbij zaden stabiel in oplossing zijn. Door de temperatuur te verhogen, neemt de kritische straal af, wat resulteert in een snellere vorming van zaden en bijgevolg een snellere afname van de monomeerconcentratie55. Na synthese kunnen ammonium- en bromideverontreinigingen nog steeds worden waargenomen in XPS, die kunnen worden geëlimineerd door een liganduitwisseling met DDA uit te voeren. Bovendien werden alle gesynthetiseerde nanodeeltjes afgezet op P25-poeders zonder enige verandering in vorm, grootte of verlies van het ligand. Ter vergelijking: een ligandvrije Pt-katalysator werd gegenereerd met behulp van de impregneermethode, die een Pt-nanodeeltjesgrootte van 2,1 nm en een quasi-bolvorm vertoont. XPS onthult verder dat niet alleen metalen Pt-soorten op het oppervlak aanwezig waren, maar ook geoxideerde soorten. Dit geeft aan dat bij afwezigheid van amineliganden de platina nanodeeltjes interageren met de ondersteuning, wat kan resulteren in een gedeeltelijke inkapseling van het metaal in de ondersteuning10. Als gevolg hiervan verliezen de deeltjes gedeeltelijk hun vermogen om waterstof56 te splitsen. Een dergelijke inkapseling wordt echter begunstigd door hoge temperatuurverlaging van de metaalzoutvoorloper. De temperatuur die hier wordt gebruikt voor de reductie (180 °C) ligt ver onder de temperatuur die wordt genoemd in de literatuur voor inkapseling (600 °C)57. Een andere meer waarschijnlijke verklaring zou een onvolledige reductie van de gebruikte Pt-bron zijn. Beide verklaringen resulteren echter in een gedeeltelijke deactivering van de katalysator.
In de literatuur worden liganden zoals amines of ammoniak vaak beschouwd als katalysatorgif in het klassieke begrip van heterogene katalyse15,16. Het onderzoek naar de vloeibare fase hydrogenering van cyclohexeen toont echter aan dat Pt/DDA/P25 nog steeds katalytisch actief is en een nog hogere conversie liet zien in vergelijking met de aminevrije katalysator. Van aminnen is bekend dat ze systematisch terrasadsorptiesites blokkeren op Pt(111)11,58. Resultaten in de literatuur hebben al aangetoond dat dit veelbelovende actieve site-selecterende effect van liganden kan worden gebruikt om de selectiviteit voor de hydrogenering van acetyleen in ethyleenrijke stromen te verbeteren door de adsorptieplaatsen te verdunnen59. Dit actieve site-selecterende effect werd ook waargenomen voor thiolen die binden aan Pd(111)22,23. Voor de hydrogenering van cyclohexeen worden deze locaties daardoor al geblokkeerd door amines, maar er zijn nog steeds zeer actieve ondergecoördineerde reactiecentra beschikbaar. Naast het locatieselectie-effect van het ligand, moet ook aandacht worden besteed aan andere eigenschappen van het ligand. Bij het selecteren van het ligand moet ervoor worden gezorgd dat het ligand de deeltjes tijdens de synthese stabiliseert en beschermt tegen agglomeratie. Bovendien moet het ligand een sterke adsorptie op het metaaloppervlak vertonen en een voldoende hoge thermische stabiliteit zodat het ligand niet wordt gedesorbeerd of afgebroken onder reactieomstandigheden. De resultaten laten zien dat DDA over het algemeen geschikt lijkt voor deze katalytische benadering. Er kon geen grootte-effect worden waargenomen in de modelreactie. Interessant is dat de katalysator die Pt-nanodeeltjes bevatte die geen liganduitwisseling ondergingen, een lagere conversie vertoonde (50%) dan Pt-deeltjes die na liganduitwisseling op P25 werden afgezet (72%). Daarom kan het zijn dat een blokkering van actieve sites door ionische verbindingen onder deze omstandigheden moet worden overwogen. Het uitvoeren van een liganduitwisseling is cruciaal om de activiteit van de platina nanodeeltjes te verhogen door co-geadsorbeerde ionische verbindingen zoals bromide en ammonium te verwijderen, zoals XPS voor en na liganduitwisseling laat zien.
Bovendien blijft de invloed van de extra amineoppervlaksoorten op de katalytische activiteit van platina nanodeeltjes dubbelzinnig, omdat deze soort mogelijk kan dienen als een extra, gelokaliseerde waterstofbron. XP-spectra en FT-IR-spectra lijken te wijzen op een waterstofabsorptie van de aminegroep door platina, wat leidt tot een extra amineoppervlaksoort. Dit biedt de mogelijkheid om waterstof naast de opgeloste waterstof in tolueen te serveren, wat de katalytische activiteit kan beïnvloeden. Een waterstofdonoreffect van tolueen kan hier worden uitgesloten, omdat niet bekend is dat tolueen dehydrogeneert onder lage waterstofdruk en temperatuur60. De invloed van waterstofabsorptie op de katalytische activiteit moet echter nog verder worden onderzocht. De hydrogenering van acetofenon op l-proline-gemodificeerde platina nanodeeltjes heeft al aangetoond dat de aminegroep de hydrogenering kan versnellen door een waterstofoverdracht van de amine naar de reactant15. Daarom moet een mogelijke invloed van de amine- en oppervlaktesoort op de hydrogenering worden overwogen.
Ondanks het succesvolle gebruik van Pt/DDA nanodeeltjes voor de hydrogenering van eenvoudige alkenen, kon er geen omzet voor de meer veeleisende reactant 5-MF worden waargenomen. Daarom kunnen verschillende mogelijkheden hiervoor in het volgende worden besproken: een verklaring zou zijn dat er geen reactie plaatsvindt vanwege de lage reactietemperatuur en waterstofdruk. De reactietemperatuur was beperkt tot 160 °C. Zoals thermogravimetrische analyse aantoonde, vinden liganddesorptie en decompositie van Pt /DDA-nanodeeltjes van vergelijkbare grootte plaats bij deze temperaturen13. Door de gebruikte reactor kon geen hogere druk dan 1 atm waterstof worden gebruikt. De lagere waterstofdruk in tegenstelling tot literatuurexperimenten zou de reden kunnen zijn waarom de hydrogenering van carbonylverbindingen, zoals 5-MF, niet haalbaar was. Verschillende studies hebben verder aangetoond dat sterke metaalondersteuningsinteracties (SMSI) cruciaal zijn voor de selectiviteit van de gasfasehydrogenering van furfural 61,62,63. De SMSI leidt tot de vorming van O-vacatures, wat de adsorptie van furfural via de carbonylgroep op het titaniaoppervlak mogelijk maakt. Er wordt een furfuryl-oxy-intermediair gevormd dat gehydrogeneerd kan worden. Deze hypothese wordt echter weerlegd door het feit dat, in tegenstelling tot de gasfase-experimenten, geen bewijs voor een invloed van SMSI kon worden gevonden voor vloeibare fase hydrogenering van furfural in methanol. Platinadeeltjes op verschillende oxiden (MgO, CeO2 en Al2O3) hadden vergelijkbare katalytische eigenschappen vertoond64. Dit geeft aan dat de hydrogenering kan plaatsvinden onder verschillende mechanismen in de vloeistof- en gasfase, die verder moet worden onderzocht. Het SMSI-effect van de Pt-deeltjes en de ondersteuning werden alleen waargenomen voor de ligandvrije katalysator, die ook geen conversie van 5-MF vertoont onder de gebruikte reactieomstandigheden. Daarom lijkt een impact van het SMSI-effect onwaarschijnlijk. Omdat vergiftiging van de katalysator door 5-MF of een oppervlaktetussenproduct waarschijnlijker lijkt onder de toegepaste reactieomstandigheden, werden de katalysatoren verder geanalyseerd voor en na liganduitwisseling met 5-MF onder reactieomstandigheden door XPS en FT-IR. Deze metingen bevestigden de hypothese van katalysatorvergiftiging door 5-MF, omdat beide methoden een afname van de pieken laten zien die overeenkomen met het amine op het Pt-oppervlak. FT-IR-spectroscopie wijst er verder op dat 5-MF als katalysatorgif fungeert, omdat banden verschijnen in het golfnummergebied onder 1.200 cm-1, die consistent zijn met de banden die zijn toegewezen aan 5-MF. Een bijna vlakke adsorptiegeometrie wordt voorgesteld, rekening houdend met de regels voor oppervlakteselecties. Een schematische tekening voor de voorgestelde oppervlakteherstructurering is weergegeven in figuur 8.
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/63936/63936fig08.jpg"> Figuur 8: Schematische tekening van structurele veranderingen door 5-MF toe te voegen aan de hydrogenering van cyclohexeen aan het oppervlak van amine-gestabiliseerde platina nanodeeltjes. Resultaten van FT-IR en XPS tonen een gedeeltelijke uitwisseling van DDA door 5-MF aan het platina oppervlak en blokkering van actieve locaties voor de hydrogenering van cyclohexeen. Resultaten van FT-IR-gegevens suggereren een adsorptie van de ring van 5-MF bijna parallel aan het oppervlak. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/63936/63936fig08large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.</a>
Tot slot zijn amine-afgetopte Pt-nanodeeltjes op P25 veelbelovende kandidaten voor nieuwe hydrogeneringskatalysatoren, omdat de Pt-nanodeeltjes een hogere conversie vertonen dan de ligandvrije katalysator in de modelreactie. Op beide katalysatoren werd echter geen conversie van 5-MF waargenomen. Dit is het gevolg van vergiftiging van de Pt door de reactant en niet door het ligand zoals vaak in de literatuur wordt overwogen onder de onderzochte reactieomstandigheden. Voor toekomstige toepassingen is meer inzicht nodig in de invloed van liganden op het adsorptiegedrag van reactanten en hun interactie met metalen nanodeeltjes. Een colloïdale synthese is een veelbelovende benadering naast impregnatie- en calcinatiemethoden voor de fabricage van heterogene katalysatoren, omdat dit de synthese van nanodeeltjes in gedefinieerde grootte en vorm mogelijk maakt. Aangezien de colloïdale synthesebenadering het gebruik van verschillende liganden mogelijk maakt, bijvoorbeeld amines, amiden, thiolen of alcoholen, moeten Pt-nanodeeltjes met andere liganden worden onderzocht en vergeleken. Dit biedt de mogelijkheid om liganden te gebruiken, die een specifieke ligand-reactant interactie laten zien, zoals π-π interacties om de adsorptiegeometrie en dus ook de selectiviteit van de reactie te regelen. Deze aanpak zou kunnen worden gebruikt voor de selectieve hydrogenering van α β onverzadigde ketonen en aldehyden, zoals al is aangetoond voor de hydrogenering van cinnamaldehyde21. Bovendien is het beheersen van de stereoselectiviteit in heterogene gekatalyseerde reacties nog steeds een uitdagende taak; een geschikt chiraal ligand kan echter worden gebruikt om de chiraliteit van het product te regelen, zoals bij homogene gekatalyseerde reacties. Naast de ligand-reactant interacties, kan het stabiliserende effect van liganden worden gebruikt voor het beschermen van metalen nanodeeltjes tegen sterke metaalondersteunende interactie. De sterke metaalondersteuningsinteractie zou de chemisorptie van waterstof verlagen door inkapseling van de deeltjes met een oxidelaag. Voor een beter begrip van de invloed van liganden kunnen XPS en FT-IR nuttige informatie verschaffen over het selectieve vergiftigingseffect en de bindingswijzen van liganden. Bovendien wordt CO beschouwd als een sensormolecuul om beschikbare oppervlakteplaatsen van het Pt-nanodeeltje te identificeren. Bovendien kunnen het adsorptiegedrag en mogelijke oppervlaktereacties van liganden en reactanten worden onderzocht op Pt-enkelvoudige kristallen onder ultrahoge vacuümomstandigheden om een fundamenteel inzicht te krijgen in de oppervlakteprocessen. Al met al kunnen liganden in heterogene katalyse een nieuwe katalytische benadering bieden, die kan worden gebruikt om de activiteit en selectiviteit van een gekatalyseerde reactie te beheersen naast de deeltjesgrootte en ondersteunende effecten. Daarom moet de traditionele manier van denken voor heterogene katalyse van liganden als katalysatorgif worden heroverwogen.

Katalysatoren in de grootte van enkele enkele atomen tot grotere nanodeeltjes met hoge oppervlakte-volumeverhoudingen en gedefinieerde groottes zijn veelbelovende materialen voor een breed scala aan heterogene gekatalyseerde reacties, zoals hydrogenering, dehydrogenatie en fotokatalytische reacties1. Platina nanodeeltjes worden veel gebruikt in industriële processen, vanwege de hoge activiteit voor hydrogenering van olefinen. Bovendien zijn platina nanodeeltjes veelbelovende katalysatoren voor de selectieve hydrogenering van α,β-onverzadigde ketonen en aldehyden 1,2,3,4. Hier kunnen verschillende parameters zoals grootte, vorm en ondersteuning de katalytische eigenschappen beïnvloeden 1,5,6.
De grootte beïnvloedt de morfologie van nanodeeltjes, vooral in het bereik van 1 tot 5 nm7. Specifiek beïnvloedt de grootte de beschikbare adsorptieplaatsen (bijvoorbeeld: randen, treden of terrassen) en daarmee het katalytisch actieve oppervlak, dat de katalytische activiteit verder beïnvloedt 7,8,9. Bovendien is de ondersteuning in staat om te interageren met het metaal. Deze interacties variëren en variëren van ladingsoverdracht of spilloverprocessen tot een verandering in de morfologie of inkapseling van nanodeeltjes 6,10. Hoewel het effect van grootte, vorm en ondersteuning op de katalytische eigenschappen bekend is, is een mogelijk effect van adsorbaten die niet direct betrokken zijn bij de reactie, zogenaamde toeschouwersmoleculen of oppervlaktemodificatoren, minder geëvolueerd 1,5,6,11. In het geval van een colloïdale benadering voor katalysatorvoorbereiding, met behulp van colloïdale metaalnanodeeltjes die vervolgens op de steun worden afgezet, stabiliseren liganden de nanodeeltjes en kunnen ze dus mogelijk de reactie beïnvloeden.
Het grote voordeel van de colloïdale synthese is dat nanodeeltjes van een bepaalde grootte en vorm gericht kunnen worden geproduceerd om de katalytische prestaties via de syntheseroute 12,13,14 te controleren. De functie van het ligand is om de grootte, vorm en morfologie van de nanodeeltjes te regelen. Liganden vergelijkbaar met amines worden echter vaak beschouwd als katalysatorgif, omdat liganden beschikbare adsorptieplaatsen blokkeren15,16. Om de katalytische activiteit van de katalysatoren te verhogen, worden liganden daarom vaak verwijderd door voorbehandeling, bijvoorbeeld calcinatie of uv-licht geïnduceerde ontbinding17,18.
Dit staat in contrast met homogene katalyse, waarbij liganden essentieel zijn voor het stabiliseren van de overgangsmetaalcomplexen en het afstemmen van hun reactiviteit15,19. De interactie tussen ligand en reactant maakt het mogelijk om de chemoselectiviteit, regioselectiviteit en stereoselectiviteit van de homogeen gekatalyseerde reactie te regelen. Aangezien de scheiding van homogene katalysatoren van de producten niet triviaal is, komen heterogene katalysatoren vaker voor, hoewel deze minder selectief zijn en de vraag rijst dan of liganden ook een positief effect hebben op heterogene katalyse.
Een veelbelovende aanpak voor liganden in heterogene katalyse is het gebruik van zelfassemblerende monolagen met aromatische en alifatische thiolen om de selectiviteit voor de hydrogenering van α β-onverzadigde aldehyden en meervoudig onverzadigde vetzuren op Pt- en Pd-nanodeeltjes te verbeteren. De versterking van de selectiviteit is gebaseerd op verschillende effecten. Specifieke interacties tussen reactant en modifier, selectief blokkeren van bepaalde ongewenste actieve sites en sterische en elektronische effecten spelen een rol in de selectiviteitsverbetering 20,21,22,23. Er wordt onderscheid gemaakt tussen liganden en toeschouwers. Toeschouwers doen niet mee, maar beïnvloeden de reactie door sterische effecten, terwijl liganden betrokken zijn bij reacties 24,25. Een toeschouwer kan worden gevormd tijdens een katalytische reactie of door eerdere chemische processen11,26.
De keuze van een geschikt ligand en oplosmiddel voor een succesvolle vloeibare fase hydrogenering is een uitdagende taak. Het oplosmiddel moet een hoge oplosbaarheid hebben voor zowel waterstof als voor de reactant. Bovendien mogen er geen volgende of nevenreacties met het oplosmiddel zijn, wat de selectiviteit van de reactie kan verlagen. Een geschikt ligand moet een sterke adsorptie hebben op geselecteerde adsorptieplaatsen, zodat de desorptie van het ligand onder reactieomstandigheden wordt voorkomen, maar katalytische activiteit nog steeds aanwezig is. Idealiter blokkeert het ligand adsorptieplaatsen, die zijreacties bevorderen of de selectiviteit van de reactie sturen door de sterische eisen van het ligand en door interacties met de reactant15,21.
Dit werk verduidelijkt of sterische en elektronische effecten van dodecylamine (DDA) de hydrogenering van cyclohexeen en 5-methylfurfural (5-MF) beïnvloeden of niet. DDA interageert niet direct met de reactanten, wat een toeschouwergerichte hydrogenering impliceert. 5-MF, een niet-toxisch derivaten van furfural, werd gebruikt als een complexere en commercieel interessantere reactant, vergeleken met de hydrogenering van cyclohexeen. De selectieve hydrogenering van furfural, een bijproduct van de productie van bio-aardolie, en derivaten van furfural zijn van industrieel belang omdat deze verbindingen uit de biomassa kunnen worden gewonnen en veelbelovende uitgangscomponenten vertegenwoordigen voor de productie van verschillende fijne chemicaliën 27,28.
Selectieve hydrogenering is echter een uitdaging, omdat de hydrogenering van de koolstofdubbelbruggen en de carbonylgroep concurreren. Thermodynamisch wordt de hydrogenering van de koolstofdubbelbruggen begunstigd tegen de hydrogenering van de carbonylgroep29.

<table><tbody><tr><td>2-propanol</td><td>Sigma Aldrich</td><td>59300-2.5L</td><td>puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%</td></tr><tr><td>4-methyl-2-pentanol</td><td>Carl Roth</td><td>4371.2</td><td>zuiverheid: >99%, voor synthese</td></tr><tr><td>5-methylfurfural</td><td>Sigma Aldrich&nbsp;</td><td>137316-100G</td><td>ReagentPlus, 99 %</td></tr><tr><td>aceton</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32201-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., ACS reagent, >99.5%</td></tr><tr><td>cannula</td><td>B Braun</td><td>4665643</td><td>diameter: 0,80 mm, lengte: 120 mm</td></tr><tr><td>CasaXPS</td><td>Casa Software</td><td></td><td>software, versie 2.3.15</td></tr><tr><td>centrifuge</td><td>Heraeus</td><td></td><td>model: Multifuge 1s</td></tr><tr><td>centrifugebuis</td><td>Schott Duran</td><td>163-9315026</td><td>volume: 80 mL, diameter: 44 mm, lengte: 100 mm</td></tr><tr><td>chloroplatinezuur hexahydraat</td><td>Merck</td><td>8073400001</td><td>platinagehalte: 40 %</td></tr><tr><td>kolom</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091 S-001</td><td>model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxaan, filmdikte: 0,2 &micro;m, lengte: 50 m</td></tr><tr><td>CRYSTAL 17</td><td>CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino</td><td></td><td>software, versie: v1.0.2</td></tr><tr><td>kristallisatiebakje</td><td></td><td></td><td>volume: 50 mL</td></tr><tr><td>cyclohexeen</td><td>Acros Organics</td><td>154840010</td><td>zuiverheid: 99 %</td></tr><tr><td>disponibele spuit</td><td>Henke Sass Wolff</td><td></td><td>Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL</td></tr><tr><td>didodecylammoniumbromide</td><td>Acros Organics</td><td>407120250</td><td>zuiverheid: 99 %</td></tr><tr><td>di-isopropylether</td><td>Carl Roth</td><td>T899.1</td><td>zuiverheid: 98%, voor synthese</td></tr><tr><td>dodecyl amine</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D222208-500ML</td><td>zuiverheid: 98 %</td></tr><tr><td>dubbelwandige tankreactor</td><td>vervaardigd door glazenier</td><td></td><td>Standaard glazen koppelingshulzen: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactorvolume: 150 mL, materiaal: kwartsglas, met buitenmantel</td></tr><tr><td>Fourier-transform infraroodspectrometer</td><td>Bruker</td><td></td><td>model: Equinox 55</td></tr><tr><td>rubberen ballon</td><td>Deutsch &amp; Neumann</td><td>163-7652667</td><td>volume: 4 L, materiaal: latex,</td></tr><tr><td>gaschromatograaf</td><td>Agilent Technologies</td><td></td><td>model: 7820A</td></tr><tr><td>HP-PONA-kolom</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091S-001</td><td>lengte: 50&nbsp;m, filmdikte: 0.5&nbsp;&micro;m, binnendiameter: 0.2&nbsp;mm</td></tr><tr><td>waterstof</td><td>Air Liquide</td><td>P0231L50R2A001</td><td>zuiverheid: 5.0</td></tr><tr><td>ImageJ</td><td>Wayne Rasband</td><td></td><td>software, versie 1.52</td></tr><tr><td>methanol</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32213-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%</td></tr><tr><td>n-hexaan</td><td>VWR Chemicals</td><td>24577298</td><td>zuiverheid: 99 %</td></tr><tr><td>Opus</td><td>Bruker</td><td></td><td>software, versie 5.5</td></tr><tr><td>pasteurpipet</td><td>Brand</td><td>747715</td><td>materiaal: glas, lengte: 145 mm, binnendiameter: 1 mm</td></tr><tr><td>pipetbal</td><td>Technikplaza</td><td>89005517</td><td>diameter: 94 mm, materiaal: PVC</td></tr><tr><td>platinachloor</td><td>Acros Organics</td><td>195400010</td><td>zuiverheid: 99 %</td></tr><tr><td>plunger-gebruikte pipet</td><td>LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 005</td><td>volume: 100-1000 &micro;L</td></tr><tr><td>plunger-gebruikte pipet</td><td>LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 001</td><td>volume: 0,5-10 &micro;L</td></tr><tr><td>kaliumbromide</td><td>Carl Roth</td><td>9252.1</td><td>zuiverheid:&nbsp; >98%</td></tr><tr><td>terugvloeicondensor</td><td>neoLab</td><td>LZ-1197</td><td>lengte: 160 mm, NS 14/23</td></tr><tr><td>gerolde rand glas</td><td>VWR Chemicals</td><td>548-0625</td><td>volume: 10 mL</td></tr><tr><td>rondehalskolf</td><td>Carl Roth</td><td>HY50.1</td><td>volume: 10 mL, NS 14/23</td></tr><tr><td>rubberen septum</td><td>Carl Roth</td><td>EE04.1</td><td>materiaal: siliconen, NS 14/23</td></tr><tr><td>spuitfilter</td><td>Agilent Technologies</td><td>5190-5267</td><td>Captiva Econofilter, poriegrootte 0,2 &micro;m, PTFE membraan</td></tr><tr><td>spuitpomp</td><td>Landgraf Laborsysteme HLL</td><td>106720180</td><td>model: LA180A</td></tr><tr><td>TEM raster</td><td>Plano</td><td></td><td>diameter: 3,05 mm, 300 mesh, bedekt met formvar en steenkool</td></tr><tr><td>temperatuurgeprogrammeerde oven</td><td>Nabertherm</td><td></td><td>model: L5, spanning: 230 V, vermogen: 2,4 kW, controller: C6</td></tr><tr><td>tetrabutylammoniumborohydride</td><td>Sigma Aldrich</td><td>230170-10G</td><td>zuiverheid: 98 %</td></tr><tr><td>driehals ronde bodemkolf</td><td>Carl Roth</td><td>KY19.1</td><td>volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23</td></tr><tr><td>Titania P25</td><td>Acros Organics</td><td>384292500</td><td>zuiverheid: 99 %</td></tr><tr><td>tolueen</td><td>VWR Chemicals</td><td>32249-1L-M</td><td>puriss. p. a., ACS reagent, >99.7%</td></tr><tr><td>overgangstuk</td><td>Carl Roth</td><td></td><td>met kern en stopkraan, rechte buisnippel, 29/32</td></tr><tr><td>transmissie-elektronenmicroscoop</td><td>Zeiss</td><td></td><td>model: 900N</td></tr><tr><td>ultrasoonbad</td><td>Bandelin</td><td>305</td><td>model: RK 156,&nbsp; volume: 6 L</td></tr><tr><td>volumetrische pipet</td><td>Brand</td><td>29718</td><td>volume: 50 mL</td></tr><tr><td>röntgenfoto-elektronenspectrometer</td><td>Thermo Fisher</td><td></td><td>model: ESCALAB 250 xi</td></tr></tbody></table>

katalytische reacties bij amine-gestabiliseerde en ligandvrije platina nanodeeltjes ondersteund op titania tijdens hydrogenering van alkenen en aldehyden

Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes

Liganden zoals amines worden gebruikt in de colloïdale synthesebenadering om platina nanodeeltjes (Pt NP's) te beschermen tegen agglomeratie. Normaal gesproken worden liganden zoals amines verwijderd door verschillende voorbehandelingsprocedures voor gebruik in heterogene katalyse, omdat amines worden beschouwd als een katalysatorgif. Een mogelijke gunstige invloed van deze oppervlaktemodificatoren op hydrogeneringsreacties, die bekend is van toeschouwerssoorten op metalen oppervlakken, wordt echter vaak verwaarloosd.
Daarom werden amine-gestabiliseerde Pt-nanodeeltjes ondersteund door titania (P25) zonder enige voorbehandeling gebruikt om een mogelijke invloed van het ligand in vloeibare fase hydrogeneringsreacties op te helderen. De katalytische activiteit van amine-gestabiliseerde Pt nanodeeltjes van twee verschillende groottes werd onderzocht in een dubbelwandige roertankreactor bij 69 °C tot 130 °C en 1 atm waterstofdruk. De omzetting van cyclohexeen in cyclohexaan werd bepaald door gaschromatografie (GC) en werd vergeleken met ligandvrije Pt-deeltjes. Alle katalysatoren werden voor en na de reactie gecontroleerd door transmissie-elektronenspectroscopie (TEM) en röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) op mogelijke veranderingen in grootte, vorm en ligandschil. De hydrogenering van cyclohexeen in vloeibare fase onthulde een hogere conversie voor amine-gestabiliseerde Pt-nanodeeltjes op titania dan de ligandvrije deeltjes. De hydrogenering van 5-methylfurfural (5-MF) werd gekozen voor een verdere testreactie, omdat de hydrogenering van α, β-onverzadigde aldehyden complexer is en verschillende reactiepaden vertoont. XPS en infraroodspectroscopie (IR) bewezen echter dat 5-MF werkt als katalysatorgif bij de gegeven reactieomstandigheden.

Dit protocol toont een handige methode voor het vergelijken van de katalytische eigenschappen van ondersteunde platinakatalysatoren, gesynthetiseerd door afzetting van nanosized colloïden of door impregnatie. De hydrogenering van cyclohexeen dient als een modelreactie om de katalytische activiteit van de katalysatoren te bepalen.

Katalytische reacties bij amine-gestabiliseerde en ligandvrije platina nanodeeltjes ondersteund op Titania tijdens hydrogenering van alkenen en aldehyden

Ligands like amines are used in the colloidal synthesis approach to protect platinum nanoparticles (Pt NP&#39;s) from agglomeration. Normally, ligands ...

Dit protocol toont een handige methode voor het vergelijken van de katalytische eigenschappen van ondersteunde platinakatalysatoren. De hydrogenering van cyclohexeen dient als een modelreactie voor het bepalen van de katalytische activiteit. Onze colloïdale synthese is een veelbelovende aanpak naast impregnatie- en calcinatiemethoden voor de fabricage van heterogene katalysatoren, omdat dit de synthese van nanodeeltjes in gedefinieerde grootte en vorm mogelijk maakt.Aangezien de colloïdale synthesebenadering het gebruik van verschillende liganden zoals amines of thiolen mogelijk maakt, kunnen platina nanodeeltjes met andere liganden en hun invloed op de katalytische eigenschappen worden onderzocht. De keuze van een geschikt ligand is een uitdaging. Een geschikt ligand moet een sterke absorptie hebben op geselecteerde absorptieplaatsen, zodat desorptie wordt voorkomen, maar katalytische activiteit nog steeds aanwezig is.Bereid om te beginnen de reductieoplossing door 25,4 milligram tetrabutylammoniumboorhydride en 46,3 milligram di-dodecyldimethylammoniumbromide op te lossen in één milliliter tolueen bij kamertemperatuur in 10 milliliter gewalst randglas. Bereid vervolgens de metaalzoutoplossing door eerst 8,5 milligram van de precursor platina IV-chloride op te lossen in 2,5 milliliter tolueen bij kamertemperatuur in een 10-milliliter gewalst randglas. Nadat het platina IV-chloride is opgelost, voegt u 185,4 milligram van het ligand dodecylamine toe.Soniceer vervolgens beide oplossingen bij kamertemperatuur gedurende één tot twee minuten in een ultrasoon bad met een frequentie van 35 kilohertz. Voeg de volledige metaalzoutoplossing toe met een pipet met een wegwerppunt van 10 milliliter in een kolf met ronde hals van 10 milliliter. Voeg vervolgens het volledige volume van de reductieoplossing toe aan de metaalzoutoplossing door middel van schokinjectie, terwijl u de oplossing gedurende 60 minuten onder omgevingsomstandigheden met een magnetische roerstaaf roert.Om de platina nanodeeltjes te zuiveren, brengt u de complete reactieoplossing met een gepluimeerde pipet met een wegwerppunt over in een centrifugebuis van 80 milliliter en voegt u 14 milliliter methanol toe. Centrifugeer vervolgens op 2, 561 maal G gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur en gooi de oplossing na centrifugatie weg. Om het nanodeeltjesresidu op te lossen, voegt u drie milliliter tolueen toe met een pipet met een wegwerppunt en brengt u de nanodeeltjesoplossing over in een gewalst randglas voor verder gebruik.Om syntheseresiduen te verwijderen, brengt u drie milliliter van de gezuiverde platina nanodeeltjes in tolueen over in een kolf met ronde nek van 100 milliliter en vult u deze met tolueen tot een eindvolume van 50 milliliter. Verwarm vervolgens de oplossing tot 52 graden Celsius en houd de temperatuur 60 minuten vast terwijl u de oplossing roert met een magnetische roerstaaf. Los vervolgens 185 milligram dodecylamine op in 2,5 milliliter tolueen in een 10-milliliter gewalst randglas bij kamertemperatuur en voeg deze oplossing met een gepluisde pipet met een wegwerppunt toe aan de warmtebehandelde platina DDA-nanodeeltjesoplossing bij 52 graden Celsius.Verwarm vervolgens en roer de oplossing nog eens 60 minuten. Los na zuivering, zoals eerder aangetoond, de platina nanodeeltjes op in drie milliliter n-hexaan in plaats van drie milliliter tolueen. Verdamp vervolgens het oplosmiddel in de zuurkast 's nachts bij kamertemperatuur en omgevingsdruk en weeg de platina nanodeeltjes de volgende dag.Dispergeer titania in n-Hexaan bij kamertemperatuur in een bekerglas van de juiste grootte met behulp van een ultrasoon bad van 35 kilohertz. Voeg n-Hexaan toe aan het bekerglas dat titania bevat. Na het bereiden van een nanodeeltjesoplossing van de eerder gefabriceerde deeltjes met een massaconcentratie van één milligram per milliliter in n-hexaan, voegt u de oplossing toe aan de gedispergeerde titania bij kamertemperatuur met behulp van een wegwerpspuit met een naald met een stroomsnelheid van 0,016 milliliter per minuut met behulp van een spuitpomp.Droog vervolgens het geladen poeder onder omgevingsomstandigheden een nacht in de zuurkast en vervolgens gedurende 10 minuten in een vacuüm. Vul 1.000 milligram titania in een kristalliserende schaal en voeg water toe tot titania bedekt is. Los vervolgens drie gram chloorplatinezuurhexahydraat op in 20 milliliter gedestilleerd water en voeg de waterige oplossing toe aan de ingediende titania met een volumetrische pipet van 20 milliliter.Verwarm vervolgens en houd de oplossing op 75 graden Celsius terwijl u vier uur roert met een magnetische roerstaaf totdat de oplossing stroperig is. Droog daarna de oplossing in de kristalliserende schaal gedurende één dag bij 130 graden Celsius in een oven onder atmosferische omstandigheden. Om calcinatie uit te voeren in een temperatuur geprogrammeerde oven, vult u het eerder gedroogde poeder in een porseleinen kroes.Verwarm vervolgens binnen 30 minuten tot 400 graden en houd de temperatuur vier uur vast. Koel het monster vervolgens af tot kamertemperatuur in de oven zonder een temperatuurverhoging te gebruiken. Om de katalysator in een buisoven te verminderen, verwarmt u tot 180 graden Celsius met een temperatuurstijging van vier graden Celsius per minuut en houdt u de temperatuur 1,5 uur vast onder een continue stroom waterstof.Nadat u de verwarmingsmantel hebt gevuld met een gewenst verwarmingsmedium, vult u de geroerde tankreactor met 120 milligram van de gesynthetiseerde katalysator en 120 milliliter tolueen. Ontgas vervolgens de roertankreactor door een vacuüm van ongeveer 360 millibar toe te passen. Om zuurstof te verwijderen, plaatst u een rubberen ballon gevuld met één standaard atmosfeer waterstof op de refluxcondensor en spoelt u de roertankreactor met waterstof.Begin vervolgens met het verwarmen en roeren van de reactortank met een magnetische roerstaaf onder waterstofatmosfeer. Zodra de constante temperatuur is bereikt, injecteert u één milliliter van het reactante cyclohexeen via het rubberen septum met behulp van een wegwerpspuit met een naald. Scheid met behulp van een spuitfilter de katalysator van de reactieoplossing en vul de vloeistof in een injectieflacon met autosampler die daarna goed is afgesloten.Nadat u de roertankreactor hebt voorbereid om het vergiftigingseffect te testen, injecteert u 5-methylfurfural in de ingediende katalysator in tolueen en laat u het mengsel gedurende 120 minuten roeren. Voeg vervolgens cyclohexeen toe met een wegwerpspuit in een molaire verhouding van 1:1 en 1:10 in 5-methylfurfural. Gebruik een spuitfilter om de katalysator van de reactieoplossing te scheiden en vul de vloeistof in een autosampler-injectieflacon die daarna goed is afgesloten, zoals eerder aangetoond.Om de producten te analyseren door gaschromatografie, injecteert u de monsters in de gaschromatografische kolom en wijst u de pieken toe aan de verschillende stoffen in vergelijking met referentiestandaarden. Evalueer de gaschromatogrammen met behulp van de 100%-methode en bereken de procentuele hoeveelheid van elke verbinding door het gemeten piekoppervlak voor deze verbinding te delen door de som van alle piekgebieden. De TEM-beeldvorming onthulde een quasi-bolvorm voor kleinere en deels asymmetrische vorm voor grotere nanodeeltjes zonder veranderingen na afzetting op titania.De grootte en vorm van de geïmpregneerde katalysatoren waren vergelijkbaar. De XP-spectra toonden twee signalen op 71,5 en 74,8 elektronvolt voor platina DDA. Er werd geen significante verschuiving waargenomen na liganduitwisseling en afzetting op titania.De geïmpregneerde katalysator wordt echter met 0,6 elektronvolt teruggeschakeld en vertoont geoxideerde platinasoorten. In het C1-gebied ontstaan drie signalen tussen 289,0 en 284,0 elektronvolt. Het N1s-spectrum vertoont ammonium, amine en een extra oppervlaktesoort op 402,6, 399,9 en 398,2 elektronvolt.Ammonium wordt verwijderd door liganduitwisseling. De amine-gestabiliseerde platina nanodeeltjes vertonen een hogere cyclohexeen conversie dan de aminevrije. Kleine platina nanodeeltjes vertonen de hoogste conversie na liganduitwisseling, tot 72% Bij afwezigheid van 5-methylfurfural was de conversie van cyclohexeen 72%, terwijl het verhogen van de ratio de conversieratio verlaagt tot respectievelijk 30% en 21%.De platina IV-F spectra worden met 0,6 elektronvolt teruggeschakeld na toevoeging van 5-methylfurfural aan de hydrogenering van cyclohexeen, terwijl de C1s-spectra dezelfde drie signalen onthullen als 5-methylfurfural na hydrogenering. De hoeveelheid stikstof neemt af in de N1s-spectra na hydrogenering, wat wijst op een gedeeltelijke uitwisseling van dodecylamine door 5-methylfurfural. Het FTIR-spectrum voor platina DDA na toevoeging van 5-methylfurfural duidt op een gedeeltelijke uitwisseling door 5-methylfurfural als trillingsmodi voor beide verschijnen.Zuurstof en de aanwezigheid van waterstof boven metalen katalysatoren is gevaarlijk. Daarom verwijderen we alle zuurstof door de reactor meerdere keren te zuiveren met waterstof. De hydrogenering van cyclohexe diende alleen als modelreactie.Verder kunnen ook andere alkenen worden gebruikt. Platina nanodeeltjes kunnen worden gesynthetiseerd in verschillende maten met verschillende liganden om de katalytische eigenschappen te beïnvloeden. Liganden in heterogene katalysatoren kunnen een nieuwe katalytische benadering bieden om de activiteit en selectiviteit van gekatalyseerde reacties te beheersen, naast de deeltjesgrootte en ondersteunende effecten.

catalytic-reactions-at-amine-stabilized-ligand-free-platinum

Research

JoVE Journal

Chemistry

Scheikunde

Hier presenteren we een protocol met een sol-gel proces om goud geïntercaleerd in de wanden van mesoporeuze materialen (GMS) te synthetiseren, waarvan is bevestigd dat het een mesoporeuze matrix bezit met goud geïntercaleerd in de wanden, wat grote stabiliteit en recycleerbaarheid verleent.

Synthese en katalytische prestaties van Gold tussengevoegd in de muren van mesoporeus siliciumdioxide-

Een handige methode voor de synthese van 2 nm ondersteunde bimetale nanoparticle Pt-Cu katalysatoren voor propaan dehydrogenering wordt hier vermeld. In situ synchrotron röntgen technieken maken het mogelijk om de katalysatorstructuur vast te stellen, die typisch onbereikbaar is met behulp van laboratoriuminstrumenten.

Synthese en testen van ondersteunde Pt-Cu vaste oplossing Nanoparticle Catalysts voor Propa Dehydrogenation

Een protocol voor de synthese van bimetallic nanodeeltjes in Ionische vloeistoffen en de procedure van hun katalytische testen in de selectieve hydrogenering van onverzadigde aldehyden worden beschreven.

Synthese van Bimetallic Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes in Ionische vloeistoffen

Voor een continue en schaalbare synthese van edel metaal-gebaseerde nanocomposieten, een nieuwe fotokatalytische reactoren is ontwikkeld en haar structuur, werking beginselen en product kwaliteit optimalisatie strategieën worden beschreven.

Een continue-stroom fotokatalytische Reactor voor de juist gecontroleerde afzetting van metalen nanodeeltjes

Hier presenteren we een protocol om co-nanodeeltjes te synthetiseren die worden ondersteund op koolstofnanobuisjes met co- en n-dopants voor waterstofproducties.

Synthese van metalen nanodeeltjes ondersteund op koolstofnanobuis met gedopeerde co- en N-atomen en de katalytische toepassingen ervan bij waterstofproductie

Een nieuwe rekening voor de synthese van asymmetrische 1,2-diolen op basis van een retropinacol / cross-pinacol koppelingsmechanisme wordt beschreven. Door de katalytische uitvoering van deze reactie een aanzienlijke verbetering ten opzichte van conventionele cross-pinacol koppelingen bereikt.

Retropinacol / Cross-pinacol Koppeling Reacties - Een Catalytic Toegang tot 1,2-Unsymmetrical Diolen

De synthese van uniforme goudnanodeeltjes bedekt met halfgeleiderschelpen van CdS of ZnS wordt uitgevoerd. De halfgeleidercoating wordt uitgevoerd door eerst een zilversulfidelaagje af te zetten en de zilverkationen uit te wisselen voor zink- of cadmiumkationen.

Synthese, karakterisering en functionalisering van de hybride AU / CdS en Au / ZnS Core / Shell Nanodeeltjes

Er wordt een protocol gepresenteerd voor de fotochemische oxidatieve groei van kleine kristallijne iridiumoxide nanodeeltjes op het oppervlak van CdSe@CdS gezaaide staafnanodeeltjes.

Fotochemische oxidatieve groei van Iridium Oxide Nanodeeltjes op CdSe @ CdS nanorods

Hier presenteren we een methode om ligand-vrije cadmiumsulfide (CdS) nanodeeltjes te synthetiseren op basis van een uniek zwavelcopolymeer. Het zwavelcopolymeer fungeert als een hoogtemperatuuroplosmiddel en een zwavelbron tijdens de synthese van de nanodeeltjes en stabiliseert de nanodeeltjes na de reactie.

Synthese van Ligand-vrij CdS Nanodeeltjes binnen een Zwavel copolymeermatrix

Gedetailleerde en algemene protocollen worden voorgesteld voor de synthese en de daaropvolgende zuivering van vier palladium N- heterocyclische carbene complexen uit benzimidazoliumzouten. De complexen werden getest op katalytische activiteit bij arylation en Suzuki-Miyaura reacties. Voor elke uitgevoerde reactie heeft ten minste één van de vier complexen de reactie succesvol gekatalyseerd.

Palladium N -Heterocyclische Carbeencomplexen: Synthese van Benzimidazolium Zouten en Katalytische Activiteit in Koolstof-koolstof Bondvormende Reacties

Ontdek de katalytische eigenschappen van platina nanodeeltjes op titania via colloïdale synthese en impregnatie. Deze methode gebruikt cyclohexeenhydrogenering om activiteit te evalueren.

Katalytische reacties bij amine-gestabiliseerde en ligandvrije platina nanodeeltjes ondersteund op Titania tijdens hydrogenering van alkenen en aldehyden (Video) | JoVE Journal

Katalytische reacties bij amine-gestabiliseerde en ligandvrije platina nanodeeltjes ondersteund op Titania tijdens hydrogenering van alkenen en aldehyden

Meer video's verkennen