Lijnvormanalyse van dynamische NMR-spectra voor het karakteriseren van coördinatiesfeerherschikkingen bij een chiraal reniumpolyhydridecomplex

Deze methode onderzoekt het dynamische gedrag van de acht atomen die gebonden zijn aan een centraal metaalatoom door lijnvormaanpassing van dynamisch NMR-spectrum. De visuele aard van de lijnvormaanpassingstechniek maakt het mogelijk om dynamische uitwisselingsmodellen te ontwikkelen in vergelijking van de modelresultaten met de waargenomen spectra. Lijnvormaanpassing van NMR-spectra is een methode die wordt gebruikt om een verscheidenheid aan dynamische moleculaire processen te onderzoeken met activeringsenergieën in het bereik van 5 tot 25 kilocalorieën per mol.

Ik verwacht dat beginnende gebruikers vragen hebben over het voltooien van de ingangen voor de lijnvormaanpassingstoepassing. Oefenen op de applicatie, vooral met een ervaren gebruiker, is nuttig. Combineer om te beginnen 0,15 gram natriumboorhydride en 0,41 gram oxochloorbifentrifenylfosfine rhenium-V in een twee- of driehalsige kolf met ronde bodem van 100 milliliter voorzien van het rubberen septum en de gaspoort, of een Kjeldahl-kolf van 100 milliliter uitgerust met een rubberen septum.

Gebruik in een zuurkast een stuk rubberen drukbuis om de gaspoort van het reactievat te verbinden met een van de stopkranen van een dubbel glazen spruitstuk voor vacuüm- en stikstofgas. Sluit het glazen vacuümspruitstuk aan op een vacuümpomp met rubberen drukbuizen, glasstikstofspruitstuk op een gereguleerde stikstofgasfles en het uitgangsgas van het stikstofgasspruitstuk op een stopkraan die kan worden gebruikt om het geventileerde gas door een kolom van twee centimeter minerale olie of kwik te leiden. Open vervolgens de kraan op de stikstofcilinder en pas de druk op het stromende gas aan tot 34 pond per vierkante inch en ventileer de stikstofgasstroom door de kwikbeller.

Evacueer vervolgens het gas in het reactievat door de stopkraan op het glazen spruitstuk aan te passen om het vat met het vacuümspruitstuk te verbinden en vul het reactievat met stikstofgas door de glazen spruitstukstopkraan te veranderen die het gasspruitstuk verbindt met het reactievat. Voeg vervolgens acht milliliter zuurstofarm water en acht milliliter zuurstofarm tetrahydrofuraan toe aan de vaste stoffen in het reactievat via een spuit. Bij het bereiken van een oranje tot bruine kleur voor het reactiemengsel, filtert u het mengsel door een medium gecentreerde glazen trechter van 30 milliliter en wast u de teruggewonnen vaste stof drie keer elk met 15 milliliter porties water, methanol en ethylether.

Plaats vervolgens de kolf op een condensor uitgerust met een gaspoort en voeg een volume van acht milliliter zuurstofvrij tetrahydrofuraan toe aan het reactievat via een spuit door de verbinding tussen de kolf met ronde bodem en de condensor te kraken. Giet vervolgens het reactiemengsel in 25 milliliter methanol in een Erlenmeyer van 125 milliliter en voeg vijf milliliter water toe om de vorming van een flocculent geel neerslag te induceren. Om de spectrometer voor te bereiden, voert u een stroomsnelheid van 200 liter per uur in voor het koelgas en een doeltemperatuur van 290 kelvin voor de sonde, terwijl de spectrometer gedurende twee minuten op de doeltemperatuur kan stabiliseren.

Nadat u het monster op 290 kelvin hebt gezet, wijzigt u de bestandsnaam voor elk van de eerder gemeten spectra door de temperatuur toe te voegen aan het einde van de bestandsnaam en verkrijgt u een set van drie spectra bij 290 kelvin. Verhoog vervolgens het koelgasdebiet met meer dan of gelijk aan 30 liter per uur als dat nodig is om te stabiliseren bij de volgende temperatuur en de doeltemperatuur met 10 kelvin te verlagen. Voor lijnvormanalyse van de gemeten spectra klikt u op de knop Bereik bewerken om de bovenste en onderste chemische verschuivingen voor lijnvormaanpassing in te voeren en klikt u op de knop OK om deze limieten te accepteren.

Start vervolgens een model voor lijnvormaanpassing door op het tabblad SpinSystem in het venster voor het aanpassen van de lijnvorm te klikken en op de knop Toevoegen te klikken om het bouwen van een modelspinsysteem mogelijk te maken. Schakel vervolgens LB uit en voer de waarde voor lijnverbreding handmatig in met de muis en de LB-knop op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm. Voeg de eerste kern toe aan het model door op het tabblad Nucleus te klikken, gevolgd door op de knop Toevoegen te klikken en er verschijnt een set standaardwaarden voor nucleus één.

Pas vervolgens de chemische verschuiving voor kern één aan door een waarde voor chemische verschuiving in te voeren in de nieuwe NuISO-doos of met het gereedschap chemische verschuiving op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm. Voer voor kern één het aantal equivalente kernen voor kern één in met elke spinhelftkern gelijk aan 0,5 in tellen, en voer de som van de spins in het Pseudo Spin-vak in om rekening te houden met alle equivalente kernen. Wijs met behulp van het vak In Molecule resonanties toe die voortkomen uit verschillende moleculen om moleculen te scheiden met behulp van aanduidingen zoals 1, 2, enzovoort voor verschillende moleculen, en voor resonanties die voortkomen uit een enkel molecuul, wijs 1 toe voor alle In Molecule-waarden.

Voeg vervolgens de tweede en alle volgende kernen toe aan het model door op het tabblad Nucleus te klikken, gevolgd door op de knop Toevoegen te klikken. Neem vervolgens de spin-spinkoppeling tussen kernen op door de koppeling in de juiste JM-doos in te voeren of door de scalerkoppelingsknop op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm aan te passen. Begin het proces van het beschrijven van de atoomuitwisselingen door op het tabblad Reactie te klikken en op het selectievakje te klikken.

als de koersconstante voor de uitwisseling moet worden gevarieerd in lijnvormaanpassing, voer dan het aantal kernen in dat moet worden omgewisseld in het vak Uitwisselingen voor de eerste uitwisseling in het model. Definieer vervolgens de uitwisselingen tussen kerntabs in de vakken onder het vak Uitwisselingen, zodat uitwisselingen cyclisch zijn, in die zin dat als een kern van kern één wordt verplaatst, een andere kern naar kern één moet worden verplaatst. Gebruik de knop wisselsnelheid op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm om de beginwaarde van K te wijzigen om de waarde van K iteratief aan te passen, zelfs als het selectievakje is ingeschakeld voor de snelheidsconstante.

Voeg meer uitwisselingen toe aan het model door op het tabblad Reactie te klikken, gevolgd door op de knop Toevoegen te klikken. Gebruik de gereedschappen op de werkbalk voor het aanpassen van lijnvormen om de beginvariabelen aan te passen en begin met iteratieve lijnvormaanpassing door te klikken op de knop Het spectrum passen van het spectrum starten op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm. Ga door met iteratief passen totdat er geen verandering wordt gevonden in de beste overlap tussen spectrum en model of totdat 1.000 iteraties zijn bereikt.

Als de aanpassing stopt bij 1.000 iteraties, gaat u verder met verdere iteraties met de knop Start the spectrum fit en wordt het modelspectrum weergegeven met het werkelijke spectrum ter vergelijking. De dynamische proton-ontkoppelde fosfor-31 NMR spectra van het reniumcomplex werden gemeten bij verschillende temperaturen. De spectra tonen de samensmelting van de twee resonanties die voortkomen uit de diasteretopische fosforatomen tot een enkele resonantie bij hogere temperaturen.

De temperatuurafhankelijkheid van het verschil in chemische verschuivingen tussen de twee proton-ontkoppelde fosfor-31 resonanties werd bepaald. Extrapolatie maakt het mogelijk om de chemische verschuivingen van de individuele resonanties bij hogere temperaturen te schatten. De temperatuurafhankelijkheid voor de chemische verschuivingen van de hydrideresonantie werd bepaald.

De chemische verschuivingen berekend uit de beste lineaire pasvormen werden gebruikt voor de lijnvormaanpassing van de waargenomen spectra. De resultaten van lijnvormaanpassing voor paarsgewijze uitwisseling van A-site hydrideliganden, tourniquetuitwisseling van drie aangrenzende hydrideliganden en protonuitwisseling tussen één proton water en het unieke hydrideligand werden vergeleken met het waargenomen hydridegebied van een reeks proton-ontkoppelde fosfor-31 NMR-spectra van 225 kelvin tot 240 kelvin. Een vergelijking van de modellen voor herschikking van hydrideliganden, met en zonder protonuitwisseling, versus het proton-ontkoppelde fosfor-31 NMR-spectrum gemeten bij 225 kelvin.

Snelheidsconstanten die voortkomen uit de lijnvormfitting van proton-ontkoppelde fosfor-31 NMR-spectra laten zien dat ze goed passen bij de Eyring-vergelijking. Temperatuurveranderingen voor het monster mogen niet hoger zijn dan 10 kelvin en de doeltemperatuur moet gedurende ten minste twee minuten worden gehandhaafd om de sonde van het instrument te beschermen.