Depolymeriseerbare olefinische polymeren op basis van gesmolten cycloocteenmonomeren

Dit protocol beschrijft de synthese, karakterisering en de chemische recycling van een chemisch recyclebaar polymeersysteem dat onze lamp ontwikkelt, waarvan we denken dat het het potentieel heeft om de uitdagingen aan te gaan die gepaard gaan met het duurzame gebruik van kunststoffen. Vergeleken met chemisch recyclebare polymeren die tot nu toe zijn ontwikkeld, is het voordeel van ons systeem dat het de chemische recycling van polymeren met koolwaterstofbackbone mogelijk maakt, die een uitstekende hydrolytische stabiliteit heeft. Devavrat Sathe en Hanlin Chen, afgestudeerde studenten van mijn laboratorium, demonstreren de procedure.

Voeg om te beginnen maleïnezuuranhydride, cyclooctadieen en 150 milliliter droge aceton toe aan een kwartsbuis. Sluit de kwartskolf af met een rubberen septum en plaats een 6-inch naald verbonden met de stikstof op een Schlenk-lijn en een kleinere bloednaald. Roer de oplossing op een magnetische roerplaat terwijl je ongeveer 30 minuten borrelt met stikstof.

Verwijder daarna de naalden. Rust de fotoreactor uit met lampen van 300 nanometer en plaats de kolf erin, vastgeklemd aan een verticale steun. Zorg ervoor dat u de bovenkant van de fotoreactor losjes bedekt en zet de koelventilator en UV-lampen aan.

Na een nacht bestralen, concentreert u het mengsel op een rotavap totdat het grootste deel van het oplosmiddel is verwijderd. Voeg katoen en zilvernitraat-geïmpregneerde silicagel toe aan een circulatiekolom en vul de rest van de kolom met onbehandelde silicagel. Voeg nog een stuk katoen toe, wikkel de kolom met aluminiumfolie en sluit aan met buizen aan beide uiteinden.

Sluit het ene uiteinde van de kolom aan op een doseerpomp voor circulatie, terwijl een ander stuk slang uit de doseerpomp komt. Doe beide uiteinden van de buis in een kolf met 200 millimeter diethylether/hexaan oplosmiddelmengsel en laat gedurende 2 uur circuleren om de kolom strak in te pakken. Controleer eventuele lekken.

Los vervolgens dimethylestermonomeer of M1 en methylbenzoaat op in diethylether/hexaanoplosmiddelmengsel in een kwartsbuis. Rust de fotoreactiekamer uit met golflengtelampen van 254 nanometer. Vervang de kolf door de kwartsbuis, plaats deze in de fotoreactiekamer en laat de circulatie gedurende 16 uur onder bestraling doorgaan.

Nadat u de fotoreactor hebt uitgeschakeld, trekt u de buis boven het oplossingsniveau en circuleert u nog eens 1 uur om de kolom te drogen. Verpak een andere kolom met een silicagellaag aan de onderkant en zilvernitraat-geïmpregneerde silicagel aan de bovenkant. Nadat u de circulatiekolom hebt geleegd, laadt u de inhoud ervan in de normale kolom.

Verzamel de oplossing uit de kwartsbuis en concentreer. Voeg deze geconcentreerde oplossing toe aan de silicakolom. Was de kolom met een mengsel van diethylether/hexaanoplosmiddel om methylbenzoaat en M1 te verzamelen, gevolgd door wassen met aceton om het EM1-zilvercomplex te verzamelen.

Nadat aceton op een rotavap is verwijderd, voegt u een mengsel van 200 milliliter DCM en 200 milliliter geconcentreerde waterige ammoniak toe aan het residu en roert u gedurende 15 minuten. Voeg trans-cyclobutaan gesmolten cyclooctene monomeer M2 en crosslinker XL toe aan een glazen injectieflacon van 4 dram. Voeg hier vervolgens 500 microliter dichloormethaan aan toe en los op met een vortexmixer.

Voeg grubbs II katalysator, of G2, hieraan toe en roer handmatig om het oplossen te garanderen. Voeg de oplossing toe aan een polytetrafluorethyleen- of PTFE-mal met zes holtes met behulp van een glazen pipet. Laat het netwerk 24 uur uitharden bij kamertemperatuur en vervolgens 24 uur bij 6 graden Celsius.

Verwijder het monster voorzichtig uit de mal en dompel het monster onder in een injectieflacon van 20 milliliter met ongeveer 5 milliliter ethylvinylether voor 4 hous. Plaats het bereide monster in een cellulosehoedje en plaats het vervolgens in een Soxhlet-extractieapparaat. Bevestig de Soxhlet extractor op een kolf met ronde bodem van 500 milliliter met 250 milliliter chloroform en plaats deze in een oliebad.

Bevestig een condensor aan de bovenkant van de Soxhlet extractor en laat het oplosmiddel bijna 14 uur terugvloeien. Verwijder het monster uit de vingerhoed, leg het op een stuk keukenpapier dat op een schoon oppervlak is geplaatst, bedek het en laat het oplosmiddel bijna 6 uur verdampen onder omgevingsomstandigheden. Plaats het monster in een injectieflacon van 20 milliliter en plaats het onder een vacuüm om volledig te drogen, waarbij het periodiek wordt gewogen totdat er geen gewichtsverlies kan worden gedetecteerd.

Plaats het polymeer P1 in een glazen injectieflacon van 3 dram en los het op in 4706 microliter gedeutereerd chloroform. Weeg G2 af in een glazen injectieflacon van 1 dram en voeg 148,6 microliter gedeutereerd chloroform toe om het op te lossen. Voeg vervolgens 50 microliter van de oplossing van G2 toe aan de oplossing van P1. De totale concentratie van olefinische groepen is dus 25 millimol.

Splits de inhoud van de injectieflacon in drie verschillende injectieflacons en plaats de injectieflacons in een waterbad bij 30 graden Celsius gedurende bijna 16 uur. Voeg hier vervolgens 50 microliter ethylvinylether aan toe om G2 te doven. Volg dezelfde procedure voor de depolymerisatie van het polymeernetwerk PN1. Structuren van trans-cyclobutaan gesmolten cycloocteenmonomeren voor chemisch recyclebare polymeren worden hier weergegeven.

Fotochemische 2 2 cycloadditie van 1, 5-cyclooctadieen en maleïnezuuranhydride biedt het anhydride 1, dat gemakkelijk kan worden omgezet in M1 en XL, M2 en M3. Reactieschema's voor de synthese van trans-cyclobutaan gesmolten cycloocteen kleine moleculen en monomeren en de synthese van P1 door conventionele en door levende ring-opening metathesis polymerisatie worden hier getoond. De representatieve afbeelding toont de GPC-sporen voor polymeer P1 bereid door levende ROMP in aanwezigheid van G1 en trifenylfosfine en conventionele ROMP in aanwezigheid van G2. Het depolymerisatiereactieschema van trans-CBCO-polymeren wordt in deze afbeelding gepresenteerd. De gestapelde partiële proton NMR spectra van polymeer P1 na depolymerisatie en vóór depolymerisatie, monomeer M1 worden hier getoond.

1H NMR spectra van netwerk PN1 na depolymerisatie, crosslinker XL en monomeer M2 worden in deze figuur weergegeven. De representatieve beelden tonen de spanning versus rekcurves van polymeernetwerk PN1 en polymeer P3. Bij het instellen van de fotocycloadditiereactie is het belangrijk om te onthouden om het reactiemengsel met stikstof te activeren.

Het is ook belangrijk om de katalysator direct na polymerisatie of depolymerisatie te doven voordat de afhandeling plaatsvindt. Ten slotte moet het na Soxhlet-extractie van het netwerk P1 geleidelijk worden gedroogd om de door verdamping geïnduceerde fractie te voorkomen. Deze methoden kunnen worden aangepast om tCBCO-polymeren te maken met veel verschillende functionele groepen en om depolymeriseerbare polymeren met verschillende materiaaleigenschappen te bereiden en om het substituente effect op polymerisatiegedrag te begrijpen.