Een technische gids voor het uitvoeren van spectroscopische metingen aan metaal-organische raamwerken

Vaak is het meten van hoe licht interageert met metalen organische raamwerken, of MOF's, moeilijk vanwege hun sterk verstrooiende aard. Dit protocol is een eenvoudige en effectieve gids voor het voorbereiden van meetbare monsters voor zeer inzichtelijke spectroscopische technieken. De procedure is losjes gebaseerd op eerdere systemen met colloïdale halfgeleiders gestabiliseerd met polymeren.

Het kan dus worden toegepast op verschillende systemen die de ophanging van materialen vereisen. Het grootste probleem met de procedure is dat deze moet worden afgestemd op het MOF-type. De beste aanpak is om de variabelen van deze procedure systematisch te screenen op de MOF.

Begin met het bereiden van een suspensie van freebase PCN 222 met bis amino geëindigd polyethyleenglycol, of geamineerd PEG, in een geschikt oplosmiddel. Gebruik een tipsonicator om de suspensie gedurende twee tot vijf minuten te soniceren met een amplitude van 20 tot 30% met intervallen van twee seconden aan en twee seconden uit. Zorg voor een goede dispersie en homogeniteit van de suspensie na ultrasoonapparaat.

Trek de suspensie in een verse plastic spuit van 10 milliliter. Verwijder de naald van de spuit en vervang deze door een 200 nanometer polytetrafluorethyleen, of PTFE, mesh spuitfilter. Laat het metalen organische raamwerk, of MOF, suspensie door het spuitfilter in een nieuwe schone injectieflacon gaan.

Om de grootte van de straalvlek te verkleinen en de cuvette van twee millimeter te raken, stelt u een Galileïsche telescoop in met eerst een concave lens, of CCL-lens, gevolgd door een bolle lens of CVL-lens, die de laser raakt. Zorg ervoor dat de afstand tussen de twee lenzen ongeveer het verschil is tussen de twee brandpuntsafstanden van de lenzen. Open zowel de laser- als de sondeluiken en vervang de eerste monstermontagedeur, SM één, door de tweede monsterbevestigingsdeur, SM twee.

En plaats een notitiekaart in de SM twee klembevestiging zodat de oriëntatie volledig naar de sondebalk is gericht. Stel vervolgens een reeks van drie minispiegels in met de naam MM één, twee, drie. Richt de inkomende laserstraal door de draaiknoppen op de P drie kinematische bevestiging ongeveer aan te passen aan het midden van MM één.

Om de uitbreiding van de laserstraal van spiegel naar spiegel te minimaliseren, plaatst u MM twee voor MM één om de reflectiehoek tussen de twee spiegels te verlagen. Wanneer de straal ongeveer het midden van MM één raakt, draait u MM één zodat de gereflecteerde laserstraal MM twee in het midden raakt. Evenzo, wanneer de straal het midden van MM twee raakt, roteer deze dan zodat de gereflecteerde laserstraal MM drie in het midden raakt.

Wanneer de straal ongeveer het midden van MM drie raakt, draait u MM drie om de gereflecteerde laserstraal de uitlijningsnotitiekaart op dezelfde plaats als de sondestraal te laten raken. Met behulp van de verticale en horizontale knoppen op de spiegels kunt u de posities van de laserstraal op elke spiegel en de notitiekaart nauwkeurig afstemmen, zodat de straal weinig tot geen clipping heeft gedurende zijn hele pad. Herhaal de uitlijning van de balk zoals eerder gedemonstreerd, met behulp van een cuvette van twee millimeter met een binnenverbinding van 14 bij 20, of SC twee, en 14 bij 20 rubberen septum.

Plaats het monster in een klemmonsterbevestiging, of SM twee, volledig naar het pad van de sondebundel gericht. Verfijn vervolgens de laserstraalposities op elke spiegel en SM twee, met de verticale en horizontale knoppen op de spiegels. Roer het monster met een laag profiel matig en voer tijdelijke absorptie- of TA-metingen uit.

Om de pomp en sondebundels uit te lijnen voor ultrasnelle transiënte absorptie of ultrasnelle TA-metingen, bereidt u eerst de chromofooroplossing voor zonder te spoelen. Schakel de ultrasnelle laserpompbron en spectrometer in. Open de optische parametrische versterkersoftware en stel deze in op de gewenste excitatiegolflengte.

Open de ultrasnelle TA-spectrometersoftware en kies een tastervenster. Plaats de standaardcuvet in de monsterhouder in lijn met de sondebalk. Pas het vermogen van de pompbron aan met een neutraal dichtheids- of ND-filterwiel om indien nodig de pompbundel te zien.

Plaats een witte notitiekaart tegen de cuvettezijde tegenover de pomp en sondebalk. Pas de pompspot op de notitiekaart aan met de draaiknoppen op de kinematische bevestiging, zodat deze verticaal op dezelfde hoogte staat als de sondebalk en horizontaal binnen één of twee millimeter naast de sondestraal. Stel zonder de notitiekaart de posities van de pompbundel nauwkeurig af om het hoogste TA-spectrale signaal te verkrijgen.

Vervang de monstercelhouder met uitgelijnde pomp- en sondebundels door een gemonteerd gaatjeswiel met gaten van 2000 duizend tot 25 micron in het brandpunt van de laserstraal. Zorg ervoor dat het gaatjeswiel zich in de buurt van, zo niet precies, loodrecht op het pad van de laserstraal staat. Stel het pinholewiel zo in dat de laserstraal door het gaatje van 2000 micron gaat.

Plaats vervolgens een detector die is bevestigd aan een vermogensmeter dicht aan de andere kant van het pinhole-wiel, zodat de hele laserstraal de detector raakt. Draai het wiel naar kleinere maten en meet het vermogen bij elke maat om de grootte van de bundelspot te bepalen. Om een lineaire vermogensresponscontrole uit te voeren, meet en registreert u, zodra de pomp- en sondebundels zijn uitgelijnd en het MOF-monster in de monsterhouder is geroerd, het gemiddelde pompvermogen met een vermogensmeter die is bevestigd aan een detector in het pad van de pompbundel.

Verwijder de detector van het straalpad. Neem in de live view TA-modus het delta OD-signaal van het MOF-monster op verschillende punten in het TA-spectrum op, direct na de chirp-respons van ongeveer twee tot drie picoseconden. Plot de geregistreerde gegevenspunten als delta OD versus incidentvermogen in data-analysesoftware.

Als er een lineaire vermogensrespons is, vormt de resulterende plot een rechte lijn, met de Y-intercept op nul. Als er een niet-lineaire vermogensrespons is, zoals verwacht, worden meestal significante afwijkingen van een lineaire curve waargenomen. Wanneer het elektronische absorptiespectrum van freebase PCN 222 wordt vergeleken met geamineerd PEG, vertoonde het spectrum van PCN 222 zonder geamineerde PEG en filtering een bredere elektronische overgang en een aanzienlijke basisverstrooiing.

Zonder het gebruik van aminated peg waren de excitatie- en emissiespectra van freebase PCN 222 en de linker, H2TCPP in DMF, vrij goed uitgelijnd. De verschillen in emissielevensduur werden toegeschreven aan het blussen van energieoverdracht van geproïniseerde en geproteïniseerde H2TCPP-linkers. De TA-spectra van freebase PCN 222 zonder geamineerde PEG direct na de sorteerbandexcitatie op 415 nanometer vertoonden een aanzienlijke verstrooiing, waardoor het TA-spectrum steeds negatiever werd met afnemende golflengte.

Dit stond in schril contrast met het spectrum van H2TCPP in oplossing. De kinetiek van H2TCPP en freebase PCN 222 zonder geamineerde PEG was ook sterk verschillend. Het spectrum van freebase PCN 222 met aminated PEG en zijn levensduur kwamen echter veel beter overeen met het H2TCPP TA-spectrum.

Het ultrasnelle TA-spectrum van freebase PCN 222 met geamineerde PEG leek op dat van de linker in oplossing, met een grondtoestandbleekmiddel op ongeveer 420 nanometer en aangeslagen toestandsabsorpties aan weerszijden van het bleekmiddel. Al deze waarnemingen gaven aan dat het waargenomen signaal afkomstig was van de MOF en niet te wijten was aan verstrooiing. Het is van cruciaal belang om de spectra en kinetiek van de opgeloste MOF-linker te meten om te begrijpen wat te verwachten bij het onderzoeken van de spectra en kinetiek van de MOF zelf.

Met deze techniek kunnen onderzoekers zich echt concentreren op het begrijpen van het gedrag van een monster wanneer het wordt blootgesteld aan licht, in plaats van manieren te vinden om een monster adequaat voor te bereiden op metingen.