Gazy rzeczywiste: wpływ sił międzycząsteczkowych i objętości cząsteczkowej na podstawie równania Van der Waalsa

Do tej pory prawo gazu doskonałego, PV = nRT, było stosowane do wielu różnych typów problemów, począwszy od stechiometrii reakcji, poprzez problemy empiryczne i dotyczące wzorów cząsteczkowych, a skończywszy na określaniu gęstości i masy molowej gazu. Jednak zachowanie gazu jest często nieidealne, co oznacza, że obserwowane zależności między jego ciśnieniem, objętością i temperaturą nie są dokładnie opisane przez prawa gazu. 

Zgodnie z kinetyczną teorią molekularną, cząstki gazu doskonałego nie wykazują oddziaływania na siebie przyciągające ani odpychające. Zakłada się, że mają one znikomą objętość w porównaniu z objętością pojemnika. W temperaturze pokojowej i 1 atm lub mniej gazy zachowują się idealnie, jak wynika z równania gazu doskonałego.

Jednak przy wyższych ciśnieniach lub niższych temperaturach występują odchylenia od prawa gazu doskonałego, co oznacza, że obserwowane zależności między jego ciśnieniem, objętością i temperaturą nie są dokładnie śledzone.

Przegrupowanie równania gazu doskonałego w celu rozwiązania dla n daje:

Dla 1 mola gazu doskonałego stosunek PV/RT = 1, niezależnie od ciśnienia. Każde odchylenie tego stosunku od jednego wskazuje na nieidealne zachowanie.

Prawo gazu doskonałego nie opisuje dobrze zachowania gazu przy stosunkowo wysokich ciśnieniach. Oznacza to, że stosunek jest równy 1 tylko przy niskich ciśnieniach. Jednak wraz ze wzrostem ciśnienia PV/RT zaczyna odchylać się od 1, a odchylenia nie są jednorodne. Przy wysokich ciśnieniach odchylenie od idealnego zachowania jest duże i różne dla każdego gazu. Innymi słowy, rzeczywiste gazy nie zachowują się idealnie pod wysokim ciśnieniem. Jednak przy niższych ciśnieniach (zwykle poniżej 10 atm) odchylenie od idealnego zachowania jest niewielkie i możemy użyć równania idealnego gazu.

Cząstki hipotetycznego gazu doskonałego nie mają znaczącej objętości i nie przyciągają się ani nie odpychają nawzajem. Ogólnie rzecz biorąc, rzeczywiste gazy przybliżają to zachowanie przy stosunkowo niskich ciśnieniach i wysokich temperaturach. Jednak przy wysokich ciśnieniach cząsteczki gazu są stłoczone bliżej siebie, a ilość pustej przestrzeni między cząsteczkami jest zmniejszona. Przy tych wyższych ciśnieniach objętość samych cząsteczek gazu staje się znacząca w stosunku do całkowitej objętości zajmowanej przez gaz. W związku z tym gaz staje się mniej ściśliwy przy tych wysokich ciśnieniach i chociaż jego objętość nadal maleje wraz ze wzrostem ciśnienia, spadek ten nie jest proporcjonalny, jak przewiduje prawo Boyle’a.

Przy stosunkowo niskich ciśnieniach cząsteczki gazu praktycznie nie przyciągają się nawzajem, ponieważ są (średnio) tak daleko od siebie i zachowują się prawie jak cząstki gazu doskonałego. Jednak przy wyższych ciśnieniach siła przyciągania również nie jest już bez znaczenia. Siła ta przyciąga cząsteczki nieco bliżej siebie, nieznacznie zmniejszając ciśnienie (jeśli objętość jest stała) lub zmniejszając objętość (przy stałym ciśnieniu). Zmiana ta jest bardziej wyraźna w niskich temperaturach, ponieważ cząsteczki mają niższe KE w stosunku do sił przyciągania, a więc są mniej skuteczne w pokonywaniu tych przyciągań po zderzeniu ze sobą.

Istnieje kilka różnych równań, które lepiej przybliżają zachowanie gazu niż prawo gazu doskonałego. Pierwsza i najprostsza z nich została opracowana przez holenderskiego naukowca Johannesa van der Waalsa w 1879 roku. Równanie van der Waalsa ulepsza prawo gazu doskonałego, dodając dwa terminy: jeden dla wyjaśnienia objętości cząsteczek gazu, a drugi dla sił przyciągania między nimi.

Stała a odpowiada sile przyciągania między cząsteczkami danego gazu, a stała b odpowiada wielkości cząsteczek danego gazu. “Poprawka” na składnik ciśnienia w prawie gazu doskonałego to²/V², a “poprawka” na objętość to nb. Zauważmy, że gdy V jest stosunkowo duże, a n jest stosunkowo małe, oba te składniki korekcyjne stają się nieistotne, a równanie van der Waalsa redukuje się do prawa gazu doskonałego, PV = nRT. Taki stan odpowiada gazowi, w którym stosunkowo dużą objętość zajmuje stosunkowo niewielka liczba cząsteczek, czyli gazowi o stosunkowo niskim ciśnieniu.

Przy niskich ciśnieniach poprawka na przyciąganie międzycząsteczkowe, a, jest ważniejsza niż poprawka na objętość cząsteczkową, b. Przy wysokich ciśnieniach i małych objętościach poprawka na objętość cząsteczek staje się ważna, ponieważ same cząsteczki są nieściśliwe i stanowią znaczną część całkowitej objętości. Przy pewnym ciśnieniu pośrednim te dwie poprawki mają przeciwstawne wpływy, a gaz wydaje się podążać za zależnością podaną przez PV = nRT w małym zakresie ciśnień.

Ściśle mówiąc, równanie gazu doskonałego działa dobrze, gdy przyciąganie międzycząsteczkowe między cząsteczkami gazu jest znikome, a same cząsteczki gazu nie zajmują znacznej części całej objętości. Kryteria te są spełnione w warunkach niskiego ciśnienia i wysokiej temperatury. W takich warunkach mówi się, że gaz zachowuje się idealnie, a odchylenia od praw gazowych są na tyle małe, że można je zignorować – bardzo często jednak tak nie jest.

Ten tekst jest adaptacją z Openstax, Chemia 2e, Sekcja 9.2: Niedoskonałe zachowanie gazów.