Gazy rzeczywiste: wpływ sił międzycząsteczkowych i objętości cząsteczkowej na podstawie równania Van der Waalsa

Gazy doskonałe mają zależność PV nad nRT równa się jeden. Przypomnij sobie prawo Boyle'a, które mówi, że gdy ilość i temperatura gazu są utrzymywane na stałym poziomie, zwiększenie ciśnienia niezmiennie zmniejszy objętość, aby utrzymać stały stosunek. 

Ale gdy stosunek ten zostanie wykreślony jako funkcja ciśnienia dla jednego mola kilku rzeczywistych gazów, jest równy idealnej wartości "jeden" tylko przy niskich ciśnieniach. Wraz ze wzrostem ciśnienia krzywe znacznie odbiegają od ideału. 

Przy niskich ciśnieniach łączna objętość cząstek gazu jest znikoma w stosunku do objętości pojemnika - jak ziarnko grochu w piłce do koszykówki. W związku z tym objętość dostępna dla cząstek gazu doskonałego jest równa całkowitej objętości pojemnika.

Przy wyższych ciśnieniach gęstość gazu jest znacznie większa. W ten sposób połączona objętość cząsteczek gazu staje się znacząca – jak ziarnko grochu w piłeczce pingpongowej. 

Dlatego założenie kinetycznej teorii molekularnej, że cząstki gazu zajmują znikomą objętość, jest nieważne przy wysokich ciśnieniach.

Objętość zajmowana przez rzeczywisty gaz jest większa niż objętość dostępna dla jego cząstek, która jest objętością, którą zajmowałby w idealnym przypadku, przez nb, gdzie b jest eksperymentalnie wyznaczoną stałą, która zależy od gazu i ma jednostki L/mol. 

Odjęcie nb dostosowuje objętość rzeczywistego gazu w dół do objętości dostępnej dla jego cząstek, co jest równoważne objętości idealnej. 

Inne założenie kinetycznej teorii molekularnej – że siły międzycząsteczkowe między cząsteczkami gazu są znikome – jest słuszne tylko w warunkach wysokiej temperatury i niskiego ciśnienia.

Zazwyczaj gazy wywierają bardzo słabe siły przyciągania. W warunkach niskiego ciśnienia cząsteczki gazu są oddzielone od siebie na duże odległości i dlatego nie dostrzegają sił przyciągania innych cząstek.

Podobnie w warunkach wysokiej temperatury cząstki mają wysokie energie kinetyczne w stosunku do sił przyciągania i poruszają się bardzo szybko. Kiedy cząstki zderzają się, odbijają się od siebie, ponieważ wysoka energia kinetyczna pokonuje małe siły przyciągania.

Jednak gdy gaz jest pod wyższym ciśnieniem, gęstość cząstek jest większa. Cząstki są zatem oddzielone krótszymi odległościami, a tym samym zwiększa się prawdopodobieństwo, że będą one oddziaływać. W związku z tym siły przyciągania między cząstkami stają się bardziej znaczące przy wysokich ciśnieniach. 

Jest to bardziej widoczne, gdy temperatura jest obniżana. Energia kinetyczna cząstek zmniejsza się i poruszają się one wolniej. Kiedy przyciąganie międzycząsteczkowe staje się znaczące, istnieje coraz większe prawdopodobieństwo, że cząstki "przykleją się" do siebie po zderzeniu. 

Ponieważ cząsteczki gazu spędzają więcej czasu na oddziaływaniu z sąsiednimi cząstkami, częstotliwość zderzeń z powierzchnią pojemnika maleje.

W związku z tym ciśnienie wywierane przez gaz rzeczywisty jest niższe niż ciśnienie gazu doskonałego o ²/V². Tutaj a jest eksperymentalnie wyznaczoną stałą, która zależy od gazu i ma jednostki L²·atm/mol², a V jest objętością rzeczywistą.

Dodanie tego terminu dostosowuje rzeczywiste ciśnienie w górę do ciśnienia wywieranego przez gaz doskonały. Zmodyfikowane równanie ze współczynnikami korygującymi ciśnienie i objętość nazywa się równaniem van der Waalsa dla gazów niedoskonałych lub rzeczywistych.