6.3: Energia wewnętrzna

Suma wszystkich możliwych rodzajów energii obecnej w substancji nazywana jest energią wewnętrzną (U), czasami symbolizowaną jako E. Załóżmy, że układ o początkowej energii wewnętrznej, Uinitial, ulega zmianie energii (przeniesieniu pracy lub ciepła) i końcowa energia wewnętrzna układu wynosi Ufinal. Zmiana energii wewnętrznej jest równa różnicy pomiędzy Ufinal i Uinitial.

Chociaż dla układu nie można wyznaczyć wartości Ufinal i Uinitial, pierwsza zasada termodynamiki wymaga jedynie wartości ΔU, którą można wyznaczyć nawet nie znając wartości Ufinal i Uinitial. Dodatnia wartość ΔU pojawia się, gdy Ufinal > Uinitial i wskazuje, że system pozyskał energię z otoczenia. Ujemną wartość ΔU uzyskuje się, gdy Ukońcowa < Uinitial, i wskazuje, że system oddał energię do otoczenia.

Ciepło (energia cieplna) i praca (energia mechaniczna) to dwa różne sposoby wymiany energii przez system z otoczeniem. Energia jest przekazywana do układu, gdy pobiera ciepło (q) z otoczenia lub gdy otoczenie wykonuje pracę (w) nad układem.

Na przykład energia jest przekazywana do metalowego drutu o temperaturze pokojowej, jeśli zostanie on zanurzony w gorącej wodzie (drut pochłania ciepło z wody) lub gdy drut jest gwałtownie zginany w przód i w tył (drut nagrzewa się w wyniku pracy wykonanej nad To). Obydwa procesy zwiększają energię wewnętrzną drutu, co przekłada się na wzrost jego temperatury. I odwrotnie, energia jest przekazywana z systemu, gdy ciepło jest tracone z systemu lub gdy system oddziałuje na otoczenie. Na przykład spalanie paliwa rakietowego powoduje wyzwolenie ogromnej ilości ciepła, a także działanie na otoczenie poprzez przyłożenie siły na odległość (powodując oderwanie się promu kosmicznego od ziemi). Obydwa procesy zmniejszają energię wewnętrzną układu.

Zależność pomiędzy energią wewnętrzną, ciepłem i pracą można przedstawić za pomocą równania:

Jest to jedna z wersji pierwszej zasady termodynamiki, która pokazuje, że energia wewnętrzna układu zmienia się w wyniku przepływu ciepła do lub z układu lub pracy wykonywanej w układzie lub przez układ. Znaki ciepła i pracy zależą od tego, czy układ zyskuje, czy traci energię. Dodatnie q to przepływ ciepła do układu z otoczenia, ujemne q to przepływ ciepła z układu. Praca w jest dodatnia, jeśli jest wykonywana na układzie, i ujemna, jeśli jest wykonywana przez układ.

Gdy oba q i w są dodatnie (> 0), ΔU jest zawsze dodatnie (> 0), a energia wewnętrzna układu wzrasta. Gdy oba q i w są ujemne (<0), ΔU jest zawsze ujemne (<0), a energia wewnętrzna układu maleje. Jeśli q i w mają różne konwencje znaków, wówczas znak ΔU zależy od względnych wielkości q i w.

Jednostką energii, ciepła i pracy w układzie SI jest dżul (J).

W procesie chemicznym różnica między energiami wewnętrznymi reagentów i produktów, reprezentowana przez ΔU, służy do określenia, czy układ zyskał, czy stracił energię podczas reakcji.

Jeśli ΔU jest większe od zera, końcowa energia wewnętrzna była wyższa niż początkowa energia wewnętrzna, a układ zyskał energię podczas reakcji.

Jeśli ΔU jest mniejsze od zera, końcowa energia wewnętrzna jest niższa niż początkowa energia wewnętrzna, co oznacza, że system stracił energię.

Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki, każda zmiana energii układu musi być zrównoważona przez równą i przeciwną zmianę w jego otoczeniu.

Zatem zmiana energii wewnętrznej układu jest równa energii przekazywanej w postaci ciepła, symbolizowanej przez "q", plus energii przekazywanej jako praca symbolizowana przez "w" podczas procesu.

W chemii oznaki ciepła i pracy zależą od tego, czy system zyskuje, czy traci energię.

Rozważ przemianę dwutlenku węgla w węgiel elementarny i tlen. Reagent ma niższą energię wewnętrzną niż produkty, co oznacza, że ΔU jest dodatnie. Energia jest przekazywana z otoczenia do układu, zwiększając jego energię wewnętrzną.  

Alternatywnie, podczas reakcji między siarką a tlenem gazowym w celu wytworzenia dwutlenku siarki, energia jest przekazywana do otoczenia. Tutaj produkty mają niższą energię wewnętrzną niż reagenty, a ΔU jest ujemne. 

W związku z tym ΔU zależy tylko od początkowych i końcowych wewnętrznych stanów energetycznych układu oraz od wielkości ciepła i pracy wymienianej z otoczeniem.