Kalorymetria jest techniką stosowaną do pomiaru ilości ciepła zaangażowanego w proces chemiczny lub fizyczny lub do pomiaru ciepła przenoszonego do lub z substancji. Ciepło jest wymieniane za pomocą skalibrowanego i izolowanego urządzenia zwanego kalorymetrem. Eksperymenty kalorymetryczne opierają się na założeniu, że nie ma wymiany ciepła między izolowanym kalorymetrem a środowiskiem zewnętrznym. Dobrze izolowane kalorymetry zapobiegają przenoszeniu ciepła między kalorymetrem a jego środowiskiem zewnętrznym, co skutecznie ogranicza “otoczenie” do niesystemowych elementów kalorymetru (i samego kalorymetru). Umożliwia to dokładne określenie ciepła zaangażowanego w procesy chemiczne, takie jak zawartość energii w żywności.

Zmiana temperatury mierzona przez kalorymetr służy do określenia ilości ciepła przenoszonego przez badany proces. W kalorymetrze system definiuje się jako substancję lub substancje ulegające przemianie chemicznej lub fizycznej, czyli innymi słowy, reakcji, a otoczenie to cała inna materia, w tym roztwór i wszelkie inne składniki kalorymetru, które albo dostarczają ciepło do systemu, albo pochłaniają ciepło z układu.

Zanim omówimy kalorymetrię reakcji chemicznych, rozważ prostszy przykład, który ilustruje podstawową ideę kalorymetrii. Załóżmy, że gorący kawałek metalu w wysokiej temperaturze jest umieszczony w substancji o niskiej temperaturze, takiej jak zimna woda. Ciepło będzie przepływać z gorącego metalu do wody. Temperatura metalu będzie się zmniejszać, a temperatura wody będzie rosła, aż obie substancje osiągną tę samą temperaturę – to znaczy, gdy osiągną równowagę termiczną. Jeśli dzieje się to w kalorymetrze, całe ciepło jest przenoszone między dwiema substancjami, bez ciepła pozyskiwanego lub traconego przez środowisko zewnętrzne. W tych idealnych warunkach zmiana ciepła netto wynosi zero:

Zależność tę można przegrupować, aby pokazać, że ciepło uzyskane przez metal jest równe ciepłu utraconemu przez substancję wody:

Wielkość ciepła (zmiany) jest zatem taka sama dla obu substancji. Znak ujemny pokazuje jedynie, że metal q i woda q są przeciwne pod względem kierunku przepływu ciepła (zysk lub utrata), ale nie wskazuje znaku arytmetycznego żadnej z wartości q (która jest określona przez to, czy dana materia zyskuje, czy traci ciepło, zgodnie z definicją). W opisanej konkretnej sytuacji q_metalu jest wartością ujemną, a q_woda jest wartością dodatnią, ponieważ ciepło jest przenoszone z metalu do wody.

W przypadku stosowania kalorymetrii do określania ciepła zaangażowanego w reakcję chemiczną obowiązują te same zasady. Ilość ciepła pochłanianego przez kalorymetr jest często na tyle mała, że najczęściej można ją pominąć, a kalorymetr minimalizuje wymianę energii ze środowiskiem zewnętrznym. Gdy reakcja egzotermiczna zachodzi w roztworze w kalorymetrze, ciepło wytworzone w reakcji jest pochłaniane przez roztwór, co zwiększa jego temperaturę. Kiedy zachodzi reakcja endotermiczna, wymagane ciepło jest pochłaniane z energii cieplnej roztworu, co obniża jego temperaturę. Zmiana temperatury (ΔT), wraz z ciepłem właściwym (c_soln) i masą roztworu (m_soln), może być następnie wykorzystana do obliczenia ilości ciepła (q_soln) zaangażowanej w każdym przypadku.

Prosty kalorymetr – zwany kalorymetrem do filiżanki kawy – jest zbudowany z dwóch zagnieżdżonych filiżanek polistyrenowych zamkniętych luźno dopasowaną pokrywką. Kalorymetry filiżankowe do kawy służą do pomiaru ciepła reakcji zachodzących w roztworach (głównie roztworach wodnych) i nie obejmują żadnej lub bardzo małej zmiany objętości. Ponieważ energia nie jest ani wytwarzana, ani niszczona podczas reakcji chemicznej, ciepło wytworzone lub zużyte w reakcji (“układ”), q_rxn, plus ciepło pochłonięte lub utracone przez roztwór (“otoczenie”), q_soln, musi sumować się do zera: