7.15: Konfiguracja elektronowa atomów wieloelektronowych

Sód metalu alkalicznego (liczba atomowa 11) ma o jeden elektron więcej niż atom neonu. Elektron ten musi przejść do dostępnej podpowłoki o najniższej energii, orbitalu 3s, co daje konfigurację 1s22s22p63s1. Elektrony zajmujące najbardziej zewnętrzne orbitale powłoki (najwyższa wartość n) nazywane są elektronami walencyjnymi, a te zajmujące orbitale wewnętrznej powłoki nazywane są elektronami rdzeniowymi. Ponieważ powłoki elektronowe rdzenia odpowiadają konfiguracjom elektronów gazu szlachetnego, możemy skrócić konfiguracje elektronów, zapisując gaz szlachetny odpowiadający konfiguracji elektronów rdzenia wraz z elektronami walencyjnymi w formacie skondensowanym. W przypadku sodu symbol [Ne] oznacza elektrony w rdzeniu (1s22s22p6), a skrócona lub skondensowana konfiguracja to [Ne]3s1.

Podobnie skróconą konfigurację litu można przedstawić jako [He]2s1, gdzie [He] reprezentuje konfigurację atomu helu, która jest identyczna z wypełnioną wewnętrzną powłoką litu. Zapisanie konfiguracji w ten sposób podkreśla podobieństwo konfiguracji litu i sodu. Obydwa atomy, należące do rodziny metali alkalicznych, mają tylko jeden elektron na podpowłoce walencyjnej poza wypełnionym zestawem powłok wewnętrznych.

Li: [On] 2s1

Na: [Nie]3s1

Magnez, metal ziem alkalicznych (liczba atomowa 12), z 12 elektronami w konfiguracji [Ne]3s2, jest analogiczny do swojego członka rodziny, berylu, [He]2s2. Oba atomy mają wypełnioną podpowłokę s poza wypełnionymi powłokami wewnętrznymi. Glin (liczba atomowa 13) z 13 elektronami i konfiguracją elektronową [Ne]3s23p1 jest analogiczny do swojego członka rodziny, boru, [He]2s22p1.

Konfiguracje elektronowe krzemu (14 elektronów), fosforu (15 elektronów), siarki (16 elektronów), chloru (17 elektronów) i argonu (18 elektronów) są analogiczne w konfiguracjach elektronowych ich zewnętrznych powłok do odpowiadających im członków rodziny węgiel odpowiednio azot, tlen, fluor i neon, z tą różnicą, że główna liczba kwantowa zewnętrznej powłoki cięższych pierwiastków wzrosła o jeden do n = 3.

Kiedy przesuniemy się do kolejnego pierwiastka układu okresowego, metalu alkalicznego potasu (liczba atomowa 19), moglibyśmy spodziewać się, że do podpowłoki 3d będą dodawane elektrony. Wszystkie dostępne dowody chemiczne i fizyczne wskazują jednak, że potas jest jak lit i sód, i że następne elektrony nie są dodawane do poziomu 3d, a do poziomu 4s. Jak omówiono wcześniej, orbital 3d bez węzłów promieniowych ma wyższą energię, ponieważ jest mniej przenikujący i lepiej osłonięty od jądra niż orbital 4s, który ma trzy węzły promieniowe. Zatem potas ma konfigurację elektronową [Ar]4s1 i odpowiada Li i Na w konfiguracji powłoki walencyjnej. Następny elektron jest dodawany w celu uzupełnienia podpowłoki 4s, a wapń ma konfigurację elektronową [Ar]4s2. Daje to wapniu konfigurację elektronową zewnętrznej powłoki odpowiadającą berylowi i magnezowi.

W przypadku Cr i Cu stwierdzamy, że podpowłoki w połowie i całkowicie wypełnione najwyraźniej reprezentują warunki preferowanej stabilności. Ta stabilność jest taka, że elektron przesuwa się z orbitalu 4s na orbital 3d, aby uzyskać dodatkową stabilność w połowie wypełnionej podpowłoki 3d (w Cr) lub wypełnionej podpowłoki 3d (w Cu). Występują również inne wyjątki. Na przykład przewiduje się, że niob (Nb, liczba atomowa 41) będzie miał konfigurację elektronową [Kr]5s24d3. Eksperymentalnie możemy jednak sprawdzić, że jego konfiguracja elektronowa w stanie podstawowym wynosi w rzeczywistości [Kr]5s14d 4. Można zracjonalizować tę obserwację, tłumacząc, że odpychanie elektron-elektron występujące podczas parowania elektronów na orbicie 5s jest większe niż przerwa energetyczna pomiędzy Orbitale 5s i 4d. Nie ma prostej metody przewidywania wyjątków dla atomów, w których wielkość odpychania między elektronami jest większa niż małe różnice energii między podpowłokami.

Zasada wykluczenia Pauliego, reguła maksymalnej wielokrotności Hunda i zasada aufbau mogą być rozszerzone na konfigurację elektronową dowolnego pierwiastka.

Rozważ napisanie konfiguracji elektronowej sodu. Rozkład elektronów rdzenia w sodu jest dokładnie taki sam jak w poprzednim pierwiastku, neonie. Pojedynczy elektron walencyjny zajmuje orbital 3s.

Neon należy do osiemnastej kolumny układu okresowego pierwiastków — gazów szlachetnych. Konfiguracje elektronowe tych pierwiastków ułatwiają skondensowane przedstawienie konfiguracji elektronowej dla innych pierwiastków. Dla każdego pierwiastka konfiguracja elektronowa jądra jest taka sama, jak w przypadku gazu szlachetnego, który go poprzedza w układzie okresowym pierwiastków.

Na przykład konfigurację elektronową sodu można zapisać jako rdzeń neonowy, 3s¹.

Konfiguracja elektronowa rdzenia potasu to 1s² 2s² p⁶ 3s² p⁶, pozostawiając jeden elektron walencyjny. Teraz, czy dziewiętnasty elektron wchodzi do podpowłoki 3d? 

Przypomnijmy, że podpowłoka 4s ma znaczną zdolność penetracji, co często prowadzi do tego, że ma niższą energię niż podpowłoka 3d. Zasada aufbau utrzymywałaby zatem, że podpowłoka 4s wypełnia się przed podpowłoką 3d. Rdzeń poprzedzającego go gazu szlachetnego, argonu, służy do zapisu konfiguracji skondensowanej.

Chociaż zasady te stanowią punkt wyjścia, rzeczywiste konfiguracje elektronowe muszą zostać potwierdzone doświadczalnie. W kilku pierwiastkach spośród pierwiastków przejściowych, lantanowców i aktynowców, energie orbitalne są w różnym porządku względnym, a zasada aufbau może nie być w pełni przestrzegana.

W pierwiastkach przejściowych podpowłoki 3d i 4s mają podobne energie. Podpowłoka 4s jest często całkowicie wypełniona. Na przykład w skandzie konfiguracja elektronowa to rdzeń argonowy, 4s² 3 d¹. W podpowłoki 4s i 3d są wypełnione do maksymalnej pojemności.

Jednak stany podstawowe niektórych metali, takich jak chrom i miedź, pojedynczo zajmowały orbitale 4s. Chrom jest szczególnie godny uwagi, ponieważ dwie podpowłoki są częściowo wypełnione, co odbiega od zasady aufbau.
W całej serii lantanowców, rozciągającej się przez cer do lutetu, podpowłoki 6s i 4f mają podobne energie. Konfiguracja elektronowa neodymu to rdzeń ksenonowy, 6s² 4f⁴. 

Tymczasem cer ma niezwykłą konfigurację elektronową rdzenia ksenonowego, 6s² 4f¹ 5d¹, ponieważ jego podpowłoki 6s, 4f i 5d są niezwykle zbliżone pod względem energii.