Konfiguracja elektronowa atomów wieloelektronowych

Zasada wykluczenia Pauliego, reguła maksymalnej wielokrotności Hunda i zasada aufbau mogą być rozszerzone na konfigurację elektronową dowolnego pierwiastka.

Rozważ napisanie konfiguracji elektronowej sodu. Rozkład elektronów rdzenia w sodu jest dokładnie taki sam jak w poprzednim pierwiastku, neonie. Pojedynczy elektron walencyjny zajmuje orbital 3s.

Neon należy do osiemnastej kolumny układu okresowego pierwiastków — gazów szlachetnych. Konfiguracje elektronowe tych pierwiastków ułatwiają skondensowane przedstawienie konfiguracji elektronowej dla innych pierwiastków. Dla każdego pierwiastka konfiguracja elektronowa jądra jest taka sama, jak w przypadku gazu szlachetnego, który go poprzedza w układzie okresowym pierwiastków.

Na przykład konfigurację elektronową sodu można zapisać jako rdzeń neonowy, 3s¹.

Konfiguracja elektronowa rdzenia potasu to 1s² 2s² p⁶ 3s² p⁶, pozostawiając jeden elektron walencyjny. Teraz, czy dziewiętnasty elektron wchodzi do podpowłoki 3d? 

Przypomnijmy, że podpowłoka 4s ma znaczną zdolność penetracji, co często prowadzi do tego, że ma niższą energię niż podpowłoka 3d. Zasada aufbau utrzymywałaby zatem, że podpowłoka 4s wypełnia się przed podpowłoką 3d. Rdzeń poprzedzającego go gazu szlachetnego, argonu, służy do zapisu konfiguracji skondensowanej.

Chociaż zasady te stanowią punkt wyjścia, rzeczywiste konfiguracje elektronowe muszą zostać potwierdzone doświadczalnie. W kilku pierwiastkach spośród pierwiastków przejściowych, lantanowców i aktynowców, energie orbitalne są w różnym porządku względnym, a zasada aufbau może nie być w pełni przestrzegana.

W pierwiastkach przejściowych podpowłoki 3d i 4s mają podobne energie. Podpowłoka 4s jest często całkowicie wypełniona. Na przykład w skandzie konfiguracja elektronowa to rdzeń argonowy, 4s² 3 d¹. W podpowłoki 4s i 3d są wypełnione do maksymalnej pojemności.

Jednak stany podstawowe niektórych metali, takich jak chrom i miedź, pojedynczo zajmowały orbitale 4s. Chrom jest szczególnie godny uwagi, ponieważ dwie podpowłoki są częściowo wypełnione, co odbiega od zasady aufbau.
W całej serii lantanowców, rozciągającej się przez cer do lutetu, podpowłoki 6s i 4f mają podobne energie. Konfiguracja elektronowa neodymu to rdzeń ksenonowy, 6s² 4f⁴. 

Tymczasem cer ma niezwykłą konfigurację elektronową rdzenia ksenonowego, 6s² 4f¹ 5d¹, ponieważ jego podpowłoki 6s, 4f i 5d są niezwykle zbliżone pod względem energii.