9.5: Tendencje w energii sieci: wielkość jonów i ładunek

Związek jonowy jest stabilny ze względu na przyciąganie elektrostatyczne pomiędzy jonami dodatnimi i ujemnymi. Energia sieci związku jest miarą siły tego rodzaju przyciągania. Energię sieci (ΔHlattice) związku jonowego definiuje się jako energię potrzebną do rozdzielenia jednego mola ciała stałego na składowe jony gazowe. W przypadku jonowego stałego chlorku sodu energia sieci jest zmianą entalpii procesu:

Konwencje

Tutaj stosowana jest konwencja, w której ciało stałe jonowe jest rozdzielane na jony, co oznacza, że energie sieci będą endotermiczne (wartości dodatnie). Innym sposobem jest zastosowanie równoważnej, ale odwrotnej konwencji, w której energia sieci jest egzotermiczna (wartości ujemne) i opisywana jako energia uwalniana, gdy jony łączą się, tworząc sieć. W związku z tym należy upewnić się, jaka definicja jest wykorzystywana podczas analizy energii sieci w różnych źródłach. W obu przypadkach większa wielkość energii sieci wskazuje na bardziej stabilny związek jonowy. Dla chlorku sodu ΔHlattice = 769 kJ. Zatem potrzeba 769 kJ, aby rozdzielić jeden mol stałego NaCl na gazowe jony Na+ i Cl–. Kiedy jeden mol gazowych jonów Na+ i Cl– tworzy stały NaCl, uwalnia się 769 kJ ciepła.

Prawo Coulomba i energia sieci

Energię sieci ΔHsieci kryształu jonowego można wyrazić za pomocą następującego równania (wyprowadzonego z prawa Coulomba, rządzącego siłami pomiędzy ładunkami elektrycznymi):

ΔHkrata = C(Z +)(Z-)/Ro

w którym C jest stałą zależną od rodzaju struktury krystalicznej; Z+ i Z– to ładunki jonów, a Ro to odległość międzyjonowa (suma promieni jonów dodatnich i ujemnych). Zatem energia sieci kryształu jonowego szybko rośnie wraz ze wzrostem ładunków jonów i zmniejszaniem się rozmiarów jonów. Gdy wszystkie inne parametry pozostają stałe, podwojenie ładunku zarówno kationu, jak i anionu czterokrotnie zwiększa energię sieci.

Przykłady

1. Energia sieci LiF (Z+ i Z– = 1) wynosi 1023 kJ/mol, podczas gdy MgO (Z+ i Z– = 2) wynosi 3900 kJ/mol (Ro jest prawie taki sam — około 200 pm dla obu związków) .
2. Różne odległości międzyatomowe wytwarzają różne energie sieci. Na przykład porównaj energię sieci MgF2 (2957 kJ/mol) z energią MgI2 (2327 kJ/mol), aby zaobserwować wpływ mniejszego rozmiaru jonowego F– w porównaniu z I– na energię sieci.
3. Cennym klejnotem rubinem jest tlenek glinu Al2O3 zawierający śladowe ilości Cr3+. Związek Al2Se3 jest używany do produkcji niektórych urządzeń półprzewodnikowych. W tych dwóch związkach jonowych ładunki Z+ i Z– są takie same, zatem różnica w energii sieci zależy od Ro. Ponieważ jon O2– jest mniejszy niż jon Se2–, Al2O3 ma krótszą odległość międzyjonową niż Al2Se3 i dlatego ma większą energię sieci.
4. Innym przykładem jest tlenek cynku, ZnO, w porównaniu z NaCl. ZnO ma większą energię sieci, ponieważ wartości Z zarówno kationu, jak i anionu w ZnO są większe, a odległość międzyjonowa ZnO jest mniejsza niż NaCl.

Energia sieci jest związana z powstawaniem lub oddzielaniem się sieci jonowej. Jednak gdy powstaje chlorek sodu lub tlenek magnezu, ich energia sieci znacznie się różni. Dlaczego każdy związek jonowy ma inną energię sieci i od jakich czynników to zależy?

Związek jonowy składa się z uporządkowanego układu dużej liczby naładowanych jonów przyciąganych do siebie przez oddziaływania elektrostatyczne. 

Zgodnie z prawem Coulomba energia potencjalna dwóch jonów jest odwrotnie proporcjonalna do odległości między jonami, która z kolei zależy od promienia jonowego. 

W układzie okresowym pierwiastków promień jonowy metali alkalicznych i ziem alkalicznych wzrasta w dół kolumny. Wraz ze wzrostem wielkości jonu metalu zwiększa się również odległość między jonami, czyli długość wiązania. Na przykład długość wiązania bromku litu i bromku potasu różni się odpowiednio między 217 pm i 282 pm.

Ze względu na zwiększoną odległość międzyjądrową przyciąganie między jonami zmniejsza się i znacznie łatwiej jest oddzielić jony. Zatem energia sieci do oddzielenia stałego bromku litu jest większa niż w przypadku bromku potasu i wynosi odpowiednio +807 kJ/mol i +682 kJ/mol. 

Oprócz promienia jonowego, wielkość energii sieci zależy również od ładunków jonowych. Zgodnie z prawem Coulomba energia potencjalna jonów jest wprost proporcjonalna do iloczynu ich ładunków.

Weźmy pod uwagę dwa związki jonowe: fluorek sodu i tlenek wapnia. Odległość jonowa w obu związkach jest podobna, ale energia sieci tlenku wapnia jest prawie czterokrotnie większa niż fluorku sodu.

Zarówno sód, jak i fluorek są jonami jednowartościowymi; iloczyn ich ładunku wynosi 1. Jednak jony wapnia i tlenku są dwuwartościowe,  a iloczyn ich ładunku wynosi 4, czyli czterokrotnie więcej niż fluorku sodu.

Dlatego do rozdzielenia tlenku wapnia na jony gazowe potrzeba prawie cztery razy więcej energii w porównaniu z fluorkiem sodu. 

Zatem wielkość energii sieci jest wprost proporcjonalna do iloczynu ładunków jonowych i jest odwrotnie proporcjonalna do odległości między jonami.