9.12: Wyjątki od reguły oktetu

Wiele cząsteczek kowalencyjnych ma centralne atomy, które nie mają ośmiu elektronów w swoich strukturach Lewisa. Cząsteczki te dzielą się na trzy kategorie:

1. Cząsteczki o nieparzystych elektronach mają nieparzystą liczbę elektronów walencyjnych, a zatem mają niesparowany elektron.
2. Cząsteczki z niedoborem elektronów mają centralny atom z mniejszą liczbą elektronów niż jest to potrzebne do konfiguracji gazu szlachetnego.
3. Cząsteczki hiperwalencyjne mają centralny atom, który ma więcej elektronów niż jest to potrzebne do konfiguracji gazu szlachetnego.

Cząsteczki nieparzyste elektronowe

Cząsteczki, które zawierają nieparzystą liczbę elektronów, nazywane są rodnikami. Tlenek azotu, NO, jest przykładem cząsteczki o nieparzystych elektronach; Jest wytwarzany w silnikach spalinowych, gdy tlen i azot reagują w wysokich temperaturach.

Aby narysować strukturę Lewisa dla cząsteczki o nieparzystych elektronach, takiej jak NO, rozważane są następujące kroki:

1. Określ całkowitą liczbę elektronów walencyjnych (powłoki zewnętrznej). Suma elektronów walencyjnych wynosi 5 (od N) + 6 (od O) = 11. Liczba nieparzysta wskazuje, że jest to wolny rodnik, w którym nie każdy atom ma osiem elektronów w swojej powłoce walencyjnej.
2. Narysuj strukturę szkieletową cząsteczki. Można łatwo narysować strukturę szkieletową z pojedynczym wiązaniem N–O.
3. Rozprowadź pozostałe elektrony jako samotne pary na końcowych atomach. W tym przypadku nie ma atomu centralnego, więc elektrony są rozmieszczone wokół obu atomów. W takich sytuacjach osiem elektronów jest przypisanych do bardziej elektroujemnego atomu; Tak więc tlen ma wypełnioną powłokę walencyjną:
   
4. Umieść wszystkie pozostałe elektrony na centralnym atomie. Ponieważ nie ma pozostałych elektronów, ten krok nie ma zastosowania.
5. Przegrupuj elektrony, aby utworzyć wiele wiązań z centralnym atomem, aby uzyskać oktety tam, gdzie to możliwe. Chociaż cząsteczka o nieparzystych elektronach nie może mieć oktetu dla każdego atomu, każdy atom powinien mieć elektrony jak najbardziej zbliżone do oktetu. W tym przypadku azot ma wokół siebie tylko pięć elektronów. Aby zbliżyć się do oktetu azotu, jedna z samotnych par tlenu jest wykorzystywana do utworzenia podwójnego wiązania NO. (Kolejna samotna para elektronów nie może zostać pobrana z tlenu w celu utworzenia potrójnego wiązania, ponieważ azot miałby wtedy dziewięć elektronów:)
   

Cząsteczki z niedoborem elektronów

Niektóre cząsteczki zawierają jednak atomy centralne, które nie mają wypełnionej powłoki walencyjnej. Ogólnie rzecz biorąc, są to cząsteczki z centralnymi atomami z grup 2 i 13, zewnętrznymi atomami, które są wodorem lub innymi atomami, które nie tworzą wiązań wielokrotnych. Na przykład w strukturach Lewisa dwuwodorku berylu, BeH₂ i trifluorku boru, BF₃, atomy berylu i boru mają odpowiednio tylko cztery i sześć elektronów. Możliwe jest narysowanie struktury z podwójnym wiązaniem między atomem boru a atomem fluoru w BF₃, spełniając regułę oktetu, ale dowody eksperymentalne wskazują, że długości wiązań są bliższe oczekiwanym dla pojedynczych wiązań B-F. Sugeruje to, że najlepsza struktura Lewisa ma trzy pojedyncze wiązania B-F i bor z niedoborem elektronów. Reaktywność związku jest również zgodna z borem z niedoborem elektronów. Jednak wiązania B-F są nieco krótsze niż to, czego faktycznie oczekuje się od pojedynczych wiązań B-F, co wskazuje, że w rzeczywistej cząsteczce znajduje się pewien charakter wiązania podwójnego.

Atom taki jak atom boru w BF₃, który nie ma ośmiu elektronów, jest bardzo reaktywny. Łatwo łączy się z cząsteczką zawierającą atom z samotną parą elektronów. Na przykład NH₃ reaguje z BF₃, ponieważ samotna para azotu może być dzielona z atomem boru:

Cząsteczki hiperwalentne

Pierwiastki w drugim okresie układu okresowego pierwiastków (n = 2) mogą pomieścić tylko osiem elektronów na swoich orbitalach powłoki walencyjnej, ponieważ mają tylko cztery orbitale walencyjne (jeden orbitale 2s i trzy orbitale 2p). Pierwiastki w trzecim i wyższym okresie (n ≥ 3) mają więcej niż cztery orbitale walencyjne i mogą dzielić więcej niż cztery pary elektronów z innymi atomami, ponieważ mają puste orbitale d w tej samej powłoce. Cząsteczki utworzone z tych pierwiastków są czasami nazywane cząsteczkami hiperwalencyjnymi, takimi jak_{PCl 5} i SF₆. W PCl₅ centralny atom, fosfor, ma pięć par elektronów. W SF₆ siarka ma sześć par elektronów.

W niektórych cząsteczkach hiperwalentnych, takich jak IF₅ i XeF₄, niektóre elektrony w zewnętrznej powłoce centralnego atomu są samotnymi parami:

W strukturach Lewisa dla tych cząsteczek znajdują się elektrony pozostałe po wypełnieniu powłok walencyjnych zewnętrznych atomów ośmioma elektronami. Te dodatkowe elektrony muszą być przypisane do atomu centralnego.

Ten tekst jest adaptacją z Openstax, Chemia 2e, Sekcja 7.3: Symbole i struktury Lewisa.