10.5: Teoria wiązań walencyjnych

Przegląd teorii wiązań walencyjnych

Teoria wiązań walencyjnych opisuje wiązanie kowalencyjne jako nakładanie się w połowie wypełnionych orbitali atomowych (każdy zawierający pojedynczy elektron), które dają parę elektronów wspólnych dla dwóch związanych atomów. Orbitale dwóch różnych atomów nakładają się na siebie, gdy część jednego orbitalu i część drugiego orbitalu zajmują ten sam obszar przestrzeni. Zgodnie z teorią wiązań walencyjnych wiązanie kowalencyjne powstaje, gdy spełnione są dwa warunki: (1) orbital jednego atomu nakłada się na orbital drugiego atomu oraz (2) pojedyncze elektrony w każdym orbicie łączą się, tworząc parę elektronów. Wzajemne przyciąganie między tą ujemnie naładowaną parą elektronów a dodatnio naładowanymi jądrami dwóch atomów służy fizycznemu połączeniu dwóch atomów za pomocą siły, którą definiujemy jako wiązanie kowalencyjne. Siła wiązania kowalencyjnego zależy od stopnia nakładania się zaangażowanych orbitali. Orbitale, które w dużym stopniu nakładają się, tworzą wiązania silniejsze niż te, które zachodzą na siebie w mniejszym stopniu.

Wpływ nakładania się orbit na energię układu

Energia układu zależy od stopnia nałożenia się orbitali. W przypadku atomów wodoru suma energii dwóch atomów wodoru zmienia się w miarę ich zbliżania się do siebie. Kiedy atomy są daleko od siebie, nie ma nałożenia się i zgodnie z konwencją suma energii wynosi zero. Gdy atomy poruszają się razem, ich orbitale zaczynają się nakładać. Każdy elektron zaczyna odczuwać przyciąganie jądra drugiego atomu. Ponadto elektrony zaczynają się odpychać, podobnie jak jądra. Chociaż atomy są nadal znacznie od siebie oddalone, przyciąganie jest nieco silniejsze niż odpychanie, a energia układu maleje i zaczyna tworzyć się wiązanie. W miarę jak atomy zbliżają się do siebie, nakładanie się wzrasta, więc przyciąganie jąder elektronów stale rośnie, podobnie jak odpychanie między elektronami i między jądrami. W pewnej określonej odległości między atomami, która zmienia się w zależności od zaangażowanych atomów, energia osiąga najniższą (najbardziej stabilną) wartość. Ta optymalna odległość między dwoma związanymi jądrami jest odległością wiązania między dwoma atomami. Wiązanie jest stabilne, ponieważ w tym momencie siły przyciągające i odpychające łączą się, tworząc najniższą możliwą konfigurację energii. Jeśli odległość między jądrami miałaby się dalej zmniejszać, odpychania między jądrami i odpychania, gdy elektrony są uwięzione bliżej siebie, stałyby się silniejsze niż siły przyciągania. Energia układu wzrosłaby wówczas, co spowodowałoby destabilizację układu.

Energia wiązania

Energia wiązania jest różnicą pomiędzy minimum energii, które występuje w odległości wiązania, a energią dwóch oddzielonych atomów. Jest to ilość energii uwolnionej podczas tworzenia wiązania. I odwrotnie, do rozerwania wiązania potrzebna jest taka sama ilość energii. Dla cząsteczki H2, przy odległości wiązania wynoszącej 74 µm, układ ma o 7,24 × 10−19 J niższą energię niż dwa oddzielone atomy wodoru. Może się to wydawać niewielką liczbą. Z naszego wcześniejszego opisu termochemii wiemy jednak, że energie wiązań są często omawiane w przeliczeniu na mol. Na przykład potrzeba 7,24 × 10-19 J, aby rozbić jedno wiązanie H – H, ale potrzeba 4,36 × 105 J, aby rozbić 1 mol wiązań H – H.

Rodzaje wiązań

Oprócz odległości między dwoma orbitalami, orientacja orbitali wpływa również na ich nakładanie się (z wyjątkiem orbitali dwóch s, które są sferycznie symetryczne). Większe nakładanie się jest możliwe, gdy orbitale są zorientowane w taki sposób, że nakładają się na prostą linię między dwoma jądrami.

Nakładanie się dwóch orbitali s (jak w H2), nakładanie się orbitalu s i orbitalu p (jak w HCl) oraz nakładanie się od jednego końca do drugiego końca dwóch orbitali p (jak w Cl2) tworzą wiązania sigma (σ obligacje).

Wiązanie σ jest wiązaniem kowalencyjnym, w którym gęstość elektronów jest skoncentrowana w obszarze wzdłuż osi międzyjądrowej. Linia między jądrami przechodziłaby przez środek obszaru nakładania się. Wiązania pojedyncze w strukturach Lewisa są opisywane jako wiązania σ w teorii wiązań walencyjnych.

Wiązanie pi (wiązanie π) to rodzaj wiązania kowalencyjnego powstałego w wyniku nakładania się obok siebie dwóch orbitali p. W wiązaniu π obszary nakładania się orbit leżą po przeciwnych stronach osi międzyjądrowej. Wzdłuż samej osi znajduje się węzeł, czyli płaszczyzna, w której nie ma prawdopodobieństwa znalezienia elektronu.

Chociaż wszystkie wiązania pojedyncze są wiązaniami σ, wiązania wielokrotne składają się zarówno z wiązań σ, jak i π. Zgodnie ze strukturami Lewisa, O2 zawiera wiązanie podwójne, a N2 zawiera wiązanie potrójne. Wiązanie podwójne składa się z jednego wiązania σ i jednego wiązania π, a wiązanie potrójne składa się z jednego wiązania σ i dwóch wiązań π. Pomiędzy dowolnymi dwoma atomami pierwszym utworzonym wiązaniem będzie zawsze wiązanie σ, ale w jednym miejscu może znajdować się tylko jedno wiązanie σ. W każdym wiązaniu wielokrotnym będzie jedno wiązanie σ, a pozostałe jedno lub dwa wiązania będą wiązaniami π. Jeśli chodzi o energię wiązania, przeciętne wiązanie pojedyncze węgiel-węgiel wynosi 347 kJ/mol, natomiast w przypadku wiązania podwójnego węgiel-węgiel wiązanie π zwiększa siłę wiązania o 267 kJ/mol. Dodanie dodatkowego wiązania π powoduje dalszy wzrost o 225 kJ/mol. Podobny wzór możemy zobaczyć, porównując inne wiązania σ i π. Zatem każde indywidualne wiązanie π jest na ogół słabsze niż odpowiadające mu wiązanie σ między tymi samymi dwoma atomami. W wiązaniu σ występuje większy stopień nakładania się orbitali niż w wiązaniu π.

Teoria wiązań walencyjnych jest jedną z metod stosowanych do zrozumienia, w jaki sposób orbitale atomowe z modelu mechaniki kwantowej mogą nakładać się na siebie, tworząc wiązanie kowalencyjne. Zakłada ona, że wiązania powstają, gdy oddziaływania atomowe obniżają ogólną energię układu. 

Rozważ tworzenie cząsteczki wodoru. Każdy atom ma pojedynczy elektron na swoim orbicie 1s. Gdy atomy wodoru są od siebie oddalone, nie doświadczają ani przyciągania, ani odpychania od siebie, a energia układu jest uważana za zerową. 

Gdy atomy zbliżają się do siebie, każdy elektron odczuwa przyciąganie jądra w drugim atomie. W tym samym czasie elektrony odpychają się nawzajem, podobnie jak jądra.

Jeśli przyciąganie jest silniejsze niż odpychanie, energia układu maleje, gdy atomy zbliżają się do siebie. Minimalna energia potencjalna jest osiągana, gdy odpychanie elektron-elektron i jądro-jądro równoważą siły przyciągania między elektronami i jądrami. 

W przypadku cząsteczek wodoru dzieje się tak, gdy długość wiązania wynosi 74 pikometry. W tym momencie następuje znaczne zachodzenie na siebie dwóch orbitali wodoru 1s i tworzy wiązanie kowalencyjne. Dwa elektrony o przeciwnych spinach są przyciągane do obu jąder i leżą w przestrzeni dzielonej przez oba orbitale atomowe.

Jeśli odległość międzyjądrowa ulega dalszemu zmniejszeniu, energia zaczyna rosnąć, głównie z powodu odpychania elektrostatycznego między jądrami.

Teoria wiązań walencyjnych sugeruje, że wiązanie chemiczne powstaje w wyniku nakładania się częściowo wypełnionych orbitali atomowych, w tym orbitali innych niż sferyczny orbital s. 

We fluorowodorze orbital 1s wypełniony w połowie wodorem i w połowie wypełniony orbital 2p fluoru mogą oddziaływać ze sobą. Orbital p leży wzdłuż osi międzyjądrowej i nakłada się na orbital s z wodoru, tworząc wiązanie. 

Kiedy pojedyncze wiązanie tworzy się między dwoma niesferycznymi orbitalami, oba orbitale będą się na siebie nakładać. Wiązanie kowalencyjne w cząsteczce fluoru powstaje z nakładania się dwóch do połowy wypełnionych orbitali p, zapewniając maksymalne zachodzenie na siebie i silniejsze wiązanie.

Wiązanie kowalencyjne typu utworzone przez nakładanie się orbitali atomowych od głowy do głowy nazywa się wiązaniem  sigma (σ).