Teoria wiązań walencyjnych opisuje wiązanie kowalencyjne jako nakładanie się na siebie do połowy wypełnionych orbitali atomowych (z których każdy zawiera pojedynczy elektron), które dają parę elektronów dzielonych między dwoma związanymi atomami. Orbitale na dwóch różnych atomach nakładają się na siebie, gdy część jednego orbitalu i część drugiego orbitalu zajmują ten sam obszar przestrzeni. Zgodnie z teorią wiązań walencyjnych, wiązanie kowalencyjne powstaje, gdy spełnione są dwa warunki: (1) orbital na jednym atomie nakłada się na orbital na drugim atomie i (2) pojedyncze elektrony na każdym orbicie łączą się, tworząc parę elektronów. Wzajemne przyciąganie między tą ujemnie naładowaną parą elektronów a dodatnio naładowanymi jądrami dwóch atomów służy do fizycznego połączenia dwóch atomów za pomocą siły, którą definiujemy jako wiązanie kowalencyjne. Siła wiązania kowalencyjnego zależy od stopnia nakładania się zaangażowanych orbitali. Orbitale, które w dużym stopniu zachodzą na siebie, tworzą wiązania, które są silniejsze niż te, które nakładają się na siebie w mniejszym stopniu.
Energia układu zależy od tego, jak bardzo orbitale zachodzą na siebie. W przypadku atomów wodoru suma energii dwóch atomów wodoru zmienia się w miarę zbliżania się do siebie. Kiedy atomy są daleko od siebie, nie ma nakładania się na siebie, a zgodnie z konwencją suma energii wynosi zero. Gdy atomy poruszają się razem, ich orbitale zaczynają się na siebie nakładać. Każdy elektron zaczyna odczuwać przyciąganie jądra w drugim atomie. Ponadto elektrony zaczynają się odpychać, podobnie jak jądra. Podczas gdy atomy są nadal szeroko oddalone, przyciąganie jest nieco silniejsze niż odpychanie, a energia układu maleje i zaczyna tworzyć się wiązanie. W miarę jak atomy zbliżają się do siebie, nakładanie się na siebie zwiększa się, więc przyciąganie jąder do elektronów nadal rośnie, podobnie jak odpychanie między elektronami i między jądrami. Przy pewnej określonej odległości między atomami, która różni się w zależności od zaangażowanych atomów, energia osiąga najniższą (najbardziej stabilną) wartość. Ta optymalna odległość między dwoma związanymi jądrami to odległość wiązania między dwoma atomami. Wiązanie jest stabilne, ponieważ w tym momencie siły przyciągania i odpychania łączą się, tworząc najniższą możliwą konfigurację energetyczną. Gdyby odległość między jądrami zmniejszyła się jeszcze bardziej, odpychania między jądrami i odpychania, gdy elektrony są uwięzione w bliższej odległości od siebie, stałyby się silniejsze niż siły przyciągania. Energia systemu wzrosłaby, co spowodowałoby destabilizację systemu.
Energia wiązania to różnica między minimum energii, które występuje w odległości wiązania, a energią dwóch oddzielonych atomów. Jest to ilość energii uwalnianej podczas tworzenia wiązania. I odwrotnie, taka sama ilość energii jest potrzebna do zerwania wiązania. Dla cząsteczkiH2, przy odległości wiązania 74 pm, układ ma o 7,24 × 10−19 J niższą energię niż dwa oddzielone atomy wodoru. Może się wydawać, że to niewielka liczba. Wiemy jednak z naszego wcześniejszego opisu termochemii, że energie wiązań są często omawiane w przeliczeniu na mola. Na przykład potrzeba 7,24 × 10−19 J, aby zerwać jedno wiązanie H-H, ale potrzeba 4,36 × 105 J, aby zerwać 1 mol wiązań H-H.
Oprócz odległości między dwoma orbitalami, orientacja orbitali wpływa również na ich nakładanie się (inaczej niż w przypadku dwóch orbitali s, które są sferycznie symetryczne). Większe nakładanie się jest możliwe, gdy orbitale są zorientowane w taki sposób, że nakładają się na siebie na linii prostej między dwoma jądrami.
Nakładanie się dwóch orbitali s (jak w H2), nakładanie się orbitalu s i orbitalu p (jak w HCl) oraz nakładanie się od końca do końca dwóch orbitali p (jak w Cl2) wytwarza wiązania sigma (wiązania σ).
Wiązanie σ to wiązanie kowalencyjne, w którym gęstość elektronów jest skoncentrowana w obszarze wzdłuż osi międzyjądrowej; to znaczy, że linia między jądrami przechodziłaby przez środek obszaru nakładania się. Wiązania pojedyncze w strukturach Lewisa są opisywane jako wiązania σ w teorii wiązań walencyjnych.
Wiązanie pi (wiązanie π) to rodzaj wiązania kowalencyjnego, które powstaje w wyniku nałożenia się na siebie dwóch orbitali p. W wiązaniu π obszary nakładania się orbit leżą po przeciwnych stronach osi międzyjądrowej. Wzdłuż samej osi znajduje się węzeł, czyli płaszczyzna bez prawdopodobieństwa znalezienia elektronu.
Podczas gdy wszystkie pojedyncze obligacje są σ obligacjami, obligacje wielokrotne składają się zarówno z obligacji σ, jak i π. Zgodnie ze strukturami Lewisa, O2 zawiera wiązanie podwójne, a N2 zawiera wiązanie potrójne. Wiązanie podwójne składa się z jednego wiązania σ i jednego wiązania π, a wiązanie potrójne składa się z jednego wiązania σ i dwóch wiązań π. Pomiędzy dowolnymi dwoma atomami pierwsze utworzone wiązanie zawsze będzie wiązaniem σ, ale w dowolnym miejscu może być tylko jedno wiązanie σ. W każdej obligacji wielokrotnej będzie jedna σ obligacja, a pozostała jedna lub dwie obligacje będą π obligacjami. Jeśli chodzi o energię wiązania, średnie pojedyncze wiązanie węgiel-węgiel wynosi 347 kJ/mol, podczas gdy w podwójnym wiązaniu węgiel-węgiel wiązanie π zwiększa siłę wiązania o 267 kJ/mol. Dodanie dodatkowego wiązania π powoduje dalszy wzrost o 225 kJ/mol. Podobny wzorzec możemy zaobserwować, gdy porównamy inne obligacje σ i π. W związku z tym każde pojedyncze wiązanie π jest na ogół słabsze niż odpowiadające mu wiązanie σ między tymi samymi dwoma atomami. W wiązaniu σ występuje większy stopień nakładania się orbity niż w wiązaniu π.
Ten tekst został zaadaptowany z Openstax, Chemia 2e, Sekcja 8.1 Teoria wiązań walencyjnych.
