Aby opisać pięć orbitali wiążących w trygonalnym układzie dwupiramidalnym, musimy użyć pięciu orbitali atomowych powłoki walencyjnej (orbital s, trzy orbitale p i jeden z orbitali d), co daje pięć orbitali hybrydowych sp3d. Przy ośmiościennym układzie sześciu orbitali hybrydowych musimy użyć sześciu orbitali atomowych powłoki walencyjnej (orbital s, trzy orbitale p i dwa orbitale d w powłoce walencyjnej), co daje sześć orbitali hybrydowych sp3d2. Te hybrydyzacje są możliwe tylko dla atomów, które mają orbitale d w swoich podpowłokach walencyjnych (to znaczy nie tych w pierwszym lub drugim okresie).
W cząsteczce pentachlorku fosforu, PCl5, znajduje się pięć wiązań P-Cl (a więc pięć par elektronów walencyjnych wokół atomu fosforu) skierowanych w kierunku rogów bipiramidy trygonalnej. Używamy orbitalu 3s, trzech orbitali 3p i jednego z orbitali3 d, aby utworzyć zestaw pięciu orbitali hybrydowych sp3d, które są zaangażowane w wiązania P-Cl. Inne atomy, które wykazują hybrydyzację sp3d, to atom siarki w SF4 i atomy chloru w ClF3 i ClF4+.
Atom siarki w sześciofluorku siarki, SF6, wykazuje hybrydyzację sp3d2. Cząsteczka sześciofluorku siarki ma sześć par wiążących elektronów łączących sześć atomów fluoru z pojedynczym atomem siarki. Na centralnym atomie nie ma samotnych par elektronów. Aby związać sześć atomów fluoru, orbital 3s, trzy orbitale 3p i dwa orbitale3 d tworzą sześć równoważnych orbitali hybrydowych sp3d2, z których każdy jest skierowany w inny róg ośmiościanu. Inne atomy, które wykazują hybrydyzację sp3d2 to atom fosforu w PCl6−, atom jodu w międzyhalogenach IF6+, IF5, ICl4−, IF4− i atom ksenonu w XeF4.