11.16
Struktury kryształów jonowych
Kryształy jonowe składają się z dwóch lub więcej różnych rodzajów jonów, które zwykle mają różne rozmiary. Rozmieszczenie tych jonów w strukturę kryst…
Jonowe ciała stałe są zazwyczaj ciasno upakowane w sieci krystalicznej. Jednak ładunki i rozmiary jonów mają duży wpływ na ich konfigurację upakowania, prowadząc do znacznych różnic w strukturze krystalicznej i liczbie koordynacyjnej.
Na przykład chlorek cezu, w którym oba jony mają podobne rozmiary, przypomina prymitywną sześcienną siatkę anionów chlorkowych z kationami cezu w środkach. Do komórki elementarnej chlorku cezu przypisuje się jeden anion chlorkowy i jeden kation cezu.
Każdy jon cezu jest otoczony ośmioma jonami chlorkowymi i odwrotnie, co daje liczby koordynacyjne zarówno cezu, jak i chlorku wynoszące osiem.
Chlorek sodu przypomina sześcienną siatkę anionów chlorkowych wyśrodkowaną na twarzy, z mniejszymi kationami sodu zajmującymi przestrzenie między anionami.
Różnica w promieniach jonowych powoduje, że każdy kation sodu oddziałuje tylko z sześcioma anionami chlorkowymi i odwrotnie, z czterema anionami chlorkowymi i czterema kationami sodu przypisanymi do komórki elementarnej. Jest to często określane jako struktura soli kamiennej.
Siarczek ma jeszcze większą różnicę w promieniach jonowych niż chlorek sodu, co prowadzi do struktury blendy cynkowej. Chociaż układ siarczkowy przypomina siatkę sześcienną skoncentrowaną na twarzy, kationy znajdują się w czworościanach anionów siarczkowych, co prowadzi do liczby koordynacyjnej czterech.
Tylko połowa wszystkich możliwych czworościennych "" jest zajęta przez kationy, pozostawiając resztę pustą. Komórka elementarna ma cztery aniony siarczkowe i cztery kationy.
Stosunek kationów do anionów wpływa również na to, jaką strukturę przyjmuje jonowe ciało stałe. Fluorek wapnia, który ma jeden kation i dwa aniony, wykazuje strukturę fluorytu.
Tutaj kationy są ułożone w siatkę sześcienną skoncentrowaną na twarzy, w której aniony zajmują wszystkie czworościenne otwory. Komórka elementarna ma cztery kationy wapnia, każdy o liczbie koordynacyjnej ośmiu, i osiem anionów fluorkowych, każdy o liczbie koordynacyjnej cztery.
Strukturę antyfluorytu wykazują związki takie jak tlenek sodu, który ma dwa kationy i jeden anion. Tutaj aniony są ułożone w sześciennej siatce wyśrodkowanej na powierzchni z kationami zajmującymi osiem czworościennych otworów.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: What determines the crystal structure of an ionic solid?
Two principal factors determine ionic crystal structure: the relative sizes of the ions and the ratio of cations to anions in the compound. Ion size depends on charge magnitude—higher positive charges decrease cation size, while higher negative charges increase anion size. These factors together dictate which holes cations occupy and overall packing arrangement.
Q2: How do tetrahedral and octahedral holes differ in ionic crystals?
Tetrahedral holes form between three anions in one plane and one anion in an adjacent plane, arranged at tetrahedron corners. Octahedral holes form at the center of six anions arranged at octahedron corners. Smaller cations occupy tetrahedral holes, while larger cations occupy octahedral holes, depending on ionic size compatibility.
Q3: Why does sodium chloride have a coordination number of six?
Sodium chloride exhibits the rock salt structure with a face-centered cubic lattice of chloride anions. The smaller sodium cations occupy octahedral holes between anions, allowing each sodium ion to contact six chloride ions and vice versa. This 1:1 cation-to-anion ratio with size difference produces coordination number six.
Q4: What is the zinc blende structure and how does it form?
Zinc blende structure occurs in zinc sulfide, where sulfide anions form a face-centered cubic lattice and zinc cations occupy tetrahedral holes. The large size difference between ions results in coordination number four. Only half of available tetrahedral holes are filled, leaving the rest empty in this structure.
Q5: How does the fluorite structure accommodate unequal numbers of cations and anions?
Fluorite structure, found in compounds like calcium fluoride with a 1:2 cation-to-anion ratio, arranges cations in a face-centered cubic lattice with anions occupying all tetrahedral holes. This arrangement gives calcium cations a coordination number of eight and fluoride anions a coordination number of four.
Q6: Why does caesium chloride have a different structure than sodium chloride?
Caesium chloride has a primitive cubic structure because both ions are similar in size, unlike sodium chloride where size difference is significant. In CsCl, caesium cations occupy cubic holes at the unit cell center, giving both ions a coordination number of eight, whereas NaCl's size difference favors octahedral coordination.
Q7: What role does cation-to-anion ratio play in determining ionic crystal structure?
Cation-to-anion ratio determines how many holes can be filled. A 2:1 ratio allows all tetrahedral holes to fill in closest-packed arrays, while a 1:1 ratio fills all octahedral holes. Ratios less than these maxima leave some holes vacant, affecting overall crystal geometry and stability.