13.4
Określanie kolejności reakcji
Prawa szybkości opisują zależność między szybkością reakcji chemicznej a stężeniem jej reagentów. W prawie szybkości stałą szybkości k i rzędy reakcji…
W przypadku reakcji chemicznej prawo szybkości wyraża zależność między szybkością reakcji a stężeniem reagenta. Wykładniki stężeń reagentów wpływają indywidualnie na szybkość reakcji i nazywane są kolejnościami reakcji.
Kolejność reakcji określa się eksperymentalnie przy użyciu metody szybkości początkowych, w której reakcja chemiczna jest powtarzana wiele razy z różnymi stężeniami reagentów w celu zmierzenia początkowych szybkości reakcji.
Wzrost stężenia reagenta, powodujący liniowo-proporcjonalny wzrost szybkości reakcji, charakteryzuje reakcję pierwszego rzędu. Jeśli podwojenie stężenia reagenta czterokrotnie zwiększy szybkość początkową, obserwuje się reakcję drugiego rzędu.
Jeśli jednak zmiana stężeń reagentów nie wpływa na początkowe wartości szybkości, obserwuje się reakcję zerowego rzędu.
Gdy uzyskane dane dotyczące początkowych szybkości wykazują niedostrzegalny związek między zmianą początkowego stężenia reagenta a odpowiadającą mu szybkością, oblicza się stosunek praw szybkości.
W tym przypadku dowolne dwie wartości stężenia reagenta i odpowiadające im szybkości reakcji są wykorzystywane do określenia kolejności reakcji.
Ale co z reakcjami z wieloma reagentami? Po pierwsze, stosując metodę szybkości początkowych, kolejność reakcji każdego reagenta jest określana indywidualnie.
Następnie poszczególne porządki reakcji są wyrażane jako wykładniki odpowiednich stężeń reagentów, aby sformułować prawo szybkości. Wreszcie, suma poszczególnych wykładników z prawa szybkości określa ogólną kolejność reakcji.
Podczas gdy kolejność reakcji przedstawia zależność szybkości reakcji od stężenia reagenta, bezpośrednia miara względnej szybkości reakcji jest wskazywana przez stałą szybkości.
Stała szybkości k jest współczynnikiem proporcjonalności odnoszącym szybkość reakcji do iloczynu stężeń reagentów.
Jednostka stałej szybkości zależy od ogólnej kolejności reakcji i może być określona przez przegrupowanie prawa szybkości w celu rozwiązania stałej szybkości. Dla reakcji zerowego rzędu k ma jednostkę molowości na sekundę. Jednostką dla reakcji pierwszego rzędu jest 1/s, a dla reakcji drugiego rzędu jest to 1/M·s.
Duża stała szybkości wskazuje na szybką reakcję. I odwrotnie, mniejsza stała szybkości wskazuje na powolną reakcję. Wartość zero oznacza brak jakiejkolwiek reakcji chemicznej.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: What is the method of initial rates and how is it used to determine reaction order?
The method of initial rates involves repeating a chemical reaction multiple times with varying reactant concentrations to measure initial reaction rates. By comparing how the rate changes when concentration changes, you can determine the reaction order for each reactant. If doubling concentration doubles the rate, the reaction is first-order; if it quadruples the rate, it is second-order.
Q2: How do you determine the overall reaction order for a reaction with multiple reactants?
First, use the method of initial rates to determine the reaction order of each reactant individually by varying one reactant while keeping others constant. Then express these individual orders as exponents in the rate law equation. The overall reaction order equals the sum of all individual exponents from the rate law.
Q3: What does the rate constant represent and how does its value relate to reaction speed?
The rate constant k is the proportionality coefficient in the rate law that relates reaction rate to reactant concentrations. A large rate constant indicates a fast reaction, while a smaller rate constant indicates a slow reaction. A value of zero signifies the absence of any chemical reaction.
Q4: Why do rate constant units vary depending on the overall reaction order?
Rate constant units depend on the overall reaction order because the rate law must always produce rate units of mol/L·s. For zero-order reactions, k has units of mol/L·s. For first-order, k is 1/s. For second-order, k is 1/M·s. The units adjust so that multiplying k by concentration terms yields the correct rate units.
Q5: What is a ratio of rate laws and when is it used?
A ratio of rate laws is an algebraic approach used when initial rate data does not directly show the relationship between concentration and rate. By dividing one rate law equation by another using data from two different trials, concentration terms cancel out, allowing you to solve for the reaction order without calculating the rate constant first.
Q6: How do you calculate the rate constant once you know the reaction order?
Once you determine the reaction order and formulate the rate law, substitute the concentration and rate values from any experimental trial into the rate law equation. Solve algebraically for k. The units of k are determined by rearranging the rate law so that rate units of mol/L·s are produced when k is multiplied by the concentration terms.
Q7: Can reaction orders be predicted from the stoichiometric coefficients in a chemical equation?
No. Although reaction orders sometimes coincidentally match stoichiometric coefficients, this is not reliable. Rate laws may exhibit fractional orders or negative orders, and they are determined experimentally only. Stoichiometry alone cannot predict how reactant concentration affects reaction rate. The integrated rate law the dependence of concentration on time provides predictive tools instead.