13.4: Określanie kolejności reakcji

Prawa szybkości opisują zależność między szybkością reakcji chemicznej a stężeniem jej reagentów. W prawie szybkości stałą szybkości k i rzędy reakcji wyznacza się eksperymentalnie, obserwując, jak zmienia się szybkość reakcji wraz ze zmianą stężeń reagentów. Powszechnym eksperymentalnym podejściem do wyznaczania praw szybkości jest metoda stóp początkowych. Metoda ta polega na pomiarze szybkości reakcji dla wielu prób eksperymentalnych prowadzonych przy różnych początkowych stężeniach reagentów. Porównanie zmierzonych szybkości w tych próbach pozwala na określenie rzędów reakcji, a następnie stałej szybkości, które łącznie służą do sformułowania prawa szybkości.

Szybkość reakcji np. tlenku azotu z ozonem [NO (g) + O3 (g) ⟶ NO2 (g) + O2 (g)] można wyznaczyć na podstawie danych eksperymentalnych metody szybkości początkowych, w laboratorium.

Na podstawie danych dotyczących stawek ogólne prawo dotyczące stawek; formułuje się szybkość = k[NO]m[O3]n. Wartości rzędów reakcji m i n oraz stałej szybkości k wyznacza się na podstawie danych eksperymentalnych, stosując proces trzyczęściowy:

W kroku 1 wartość m jest określana na podstawie danych, w których [NO] się zmienia, a [O3] jest stałe. W próbach 3, 4 i 5 [NO] zmienia się, podczas gdy [O3] pozostaje stałe. Kiedy [NO] podwoi się w porównaniu z próbą 3 do 4, wartość podwoi się, a gdy [NO] potroi się w próbie 3 do 5, wartość również się potroi. Zatem stopa jest również wprost proporcjonalna do [NIE], a m w prawie stopy jest równe 1.

W kroku 2 wartość n jest określana na podstawie danych, w których [O3] zmienia się, a [NO] jest stałe. W próbach 1, 2 i 3 [NO] jest stałe, a [O3] zmienne. Szybkość reakcji zmienia się wprost proporcjonalnie do zmiany [O3]. Kiedy [O3] podwaja się z próby 1 do 2, wskaźnik podwaja się; gdy [O3] potroi się z próby 1 do 3, szybkość wzrasta również trzykrotnie. Zatem szybkość jest wprost proporcjonalna do [O3], a n jest równe 1. Prawo szybkości jest następujące: szybkość = k [NO]1 [O3]1 = k [NO][O3]

W kroku 3 wartość k wyznaczana jest na podstawie jednego zestawu stężeń (np. danych z próby 1) i odpowiadającej mu szybkości.

W reakcjach, w których dane z metody szybkości początkowych nie implikują bezpośrednio związku między stężeniami początkowymi a szybkościami początkowymi, można zastosować obliczenia obejmujące stosunek praw szybkości do obliczenia rzędu reakcji i stałej szybkości.

Na przykład ogólne prawo szybkości reakcji 2NO (g) + Cl2 (g) ⟶ 2NOCl (g) wyraża się jako: szybkość = k [NO]m [Cl2]n.

Dane z metody stawek początkowych to:

Wartości m i n można wyznaczyć na podstawie danych doświadczalnych, stosując podejście algebraiczne, po czym wyznacza się wartość k.

W kroku 1 wartość m jest określana na podstawie danych, w których [NO] się zmienia, a [Cl2] jest stałe. Stosunek praw stopy procentowej wyraża się poprzez podstawienie danych z dwóch różnych prób (na przykład próby 3 i próby 1).

W kroku 2 wartość n jest określana na podstawie danych, w których [Cl2] zmienia się, a [NO] jest stałe.

Używając obliczonych wartości m i n, prawo szybkości wyraża się jako szybkość = k [NO]2 [Cl2].

W kroku 3 wyznaczana jest wartość liczbowa stałej szybkości k w odpowiednich jednostkach. Jednostką szybkości reakcji są mol/L·s. Jednostki k oblicza się poprzez podstawienie jednostek wszystkich pozostałych parametrów w prawie stopy procentowej. W tym przykładzie jednostkami stężenia są mol3/L3. Jednostką k powinno być L2/mol2·s, tak aby szybkość była wyrażona w mol/L·s. Wartość k określa się po rozwiązaniu równania prawa stopy procentowej, po prostu zastępując wartości z dowolnej próby eksperymentalnej (na przykład próby 1).

Jednostki rzędu i szybkości reakcji

W niektórych reakcjach rzędy reakcji w prawie szybkości są takie same, jak współczynniki w równaniu chemicznym reakcji. Jest to jedynie zbieg okoliczności i bardzo często tak się nie dzieje. W przypadku niektórych reagentów prawa szybkości mogą wykazywać rzędy ułamkowe, a czasami obserwuje się ujemne rzędy reakcji, gdy wzrost stężenia jednego reagenta powoduje zmniejszenie szybkości reakcji. Prawa szybkości są określane wyłącznie eksperymentalnie i nie można ich wiarygodnie przewidzieć na podstawie stechiometrii reakcji.

Jednostki stałej szybkości będą się zmieniać odpowiednio do ogólnego porządku reakcji. Jednostką stałej szybkości dla reakcji zerowego rzędu jest mol/L·s (lub M/s), a dla reakcji pierwszego rzędu jest 1/s. Jednostką stałej szybkości reakcji drugiego rzędu jest L/mol·s (lub 1/M·s), a jednostką szybkości reakcji trzeciego rzędu jest L2/mol2·s. Chociaż konkretne jednostki stężenia i czasu są wskazane jako (mol/l) i (s), do przedstawienia właściwości stężenia i czasu można zastosować dowolne inne ważne jednostki.

W przypadku reakcji chemicznej prawo szybkości wyraża zależność między szybkością reakcji a stężeniem reagenta. Wykładniki stężeń reagentów wpływają indywidualnie na szybkość reakcji i nazywane są kolejnościami reakcji.

Kolejność reakcji określa się eksperymentalnie przy użyciu metody szybkości początkowych, w której reakcja chemiczna jest powtarzana wiele razy z różnymi stężeniami reagentów w celu zmierzenia początkowych szybkości reakcji.

Wzrost stężenia reagenta, powodujący liniowo-proporcjonalny wzrost szybkości reakcji, charakteryzuje reakcję pierwszego rzędu. Jeśli podwojenie stężenia reagenta czterokrotnie zwiększy szybkość początkową, obserwuje się reakcję drugiego rzędu.

Jeśli jednak zmiana stężeń reagentów nie wpływa na początkowe wartości szybkości, obserwuje się reakcję zerowego rzędu.

Gdy uzyskane dane dotyczące początkowych szybkości wykazują niedostrzegalny związek między zmianą początkowego stężenia reagenta a odpowiadającą mu szybkością, oblicza się stosunek praw szybkości.

W tym przypadku dowolne dwie wartości stężenia reagenta i odpowiadające im szybkości reakcji są wykorzystywane do określenia kolejności reakcji.

Ale co z reakcjami z wieloma reagentami? Po pierwsze, stosując metodę szybkości początkowych, kolejność reakcji każdego reagenta jest określana indywidualnie.

Następnie poszczególne porządki reakcji są wyrażane jako wykładniki odpowiednich stężeń reagentów, aby sformułować prawo szybkości. Wreszcie, suma poszczególnych wykładników z prawa szybkości określa ogólną kolejność reakcji.

Podczas gdy kolejność reakcji przedstawia zależność szybkości reakcji od stężenia reagenta, bezpośrednia miara względnej szybkości reakcji jest wskazywana przez stałą szybkości.

Stała szybkości k jest współczynnikiem proporcjonalności odnoszącym szybkość reakcji do iloczynu stężeń reagentów.

Jednostka stałej szybkości zależy od ogólnej kolejności reakcji i może być określona przez przegrupowanie prawa szybkości w celu rozwiązania stałej szybkości. Dla reakcji zerowego rzędu k ma jednostkę molowości na sekundę. Jednostką dla reakcji pierwszego rzędu jest 1/s, a dla reakcji drugiego rzędu jest to 1/M·s.

Duża stała szybkości wskazuje na szybką reakcję. I odwrotnie, mniejsza stała szybkości wskazuje na powolną reakcję. Wartość zero oznacza brak jakiejkolwiek reakcji chemicznej.