Prawa szybkości opisują związek między szybkością reakcji chemicznej a stężeniem jej reagentów. W prawie szybkości stała szybkości k i kolejność reakcji są wyznaczane eksperymentalnie, obserwując, jak szybkość reakcji zmienia się wraz ze zmianami stężeń reagentów. Powszechnym eksperymentalnym podejściem do wyznaczania praw stawek jest metoda stawek początkowych. Metoda ta polega na pomiarze szybkości reakcji w wielu próbach eksperymentalnych przeprowadzonych przy użyciu różnych początkowych stężeń reagentów. Porównanie zmierzonych szybkości dla tych prób pozwala na określenie kolejności reakcji, a następnie stałej szybkości, które razem są wykorzystywane do sformułowania prawa szybkości.

Szybkość reakcji, na przykład z udziałem tlenku azotu z ozonem [NO (g) + O₃(g) ⟶ NO₂(g) + O₂(g)] można określić w laboratorium na podstawie danych doświadczalnych dotyczących metody szybkości początkowej.

Próba	[NIE] (mol/L)	[O₃] (mol/L)	Δ[NO₂]/Δt (mol/L·s)
1	1.00 × 10⁻⁶	3.00 × 10⁻⁶	6.60 × 10⁻⁵
2	1.00 × 10⁻⁶	6.00 × 10⁻⁶	1.32 × 10⁻⁴
3	1.00 × 10⁻⁶	9.00 × 10⁻⁶	1.98 × 10⁻⁴
4	2.00 × 10⁻⁶	9.00 × 10⁻⁶	3.96 × 10⁻⁴
5	3.00 × 10⁻⁶	9.00 × 10⁻⁶	5.94 × 10⁻⁴

Na podstawie danych dotyczących stawek sformułowano ogólne prawo stawki: stawka = k[NO]^m[O₃]ⁿ. Wartości rzędów reakcji m i n oraz stałej szybkości k określa się na podstawie danych doświadczalnych przy użyciu trzyczęściowego procesu:

W kroku 1 wartość m jest wyznaczana na podstawie danych, w których [NO] się zmienia, a [O₃] jest stałe. W próbach 3, 4 i 5 [NO] zmienia się, podczas gdy [O₃] pozostaje stałe. Kiedy [NO] podwaja się od próby 3 do 4, wskaźnik się podwaja, a kiedy [NO] potraja się od próby 3 do 5, wskaźnik również się potraja. Zatem stopa jest również wprost proporcjonalna do [NO], a m w prawie stawki jest równe 1.

W kroku 2 wartość n jest wyznaczana na podstawie danych, w których [O₃] zmienia się, a [NO] jest stałe. W próbach 1,2 i 3 [NO] jest stałe, a [O₃] zmienia się. Szybkość reakcji zmienia się wprost proporcjonalnie do zmiany [O₃]. Kiedy [O₃] podwaja się od próby 1 do 2, stawka podwaja się; kiedy [O₃] potroi się od próby 1 do 3, szybkość również wzrasta trzykrotnie. Zatem szybkość jest wprost proporcjonalna do [O₃], a n jest równe 1. Prawo stopy jest następujące: stopa = k [NO]¹[O₃]¹ = k [NO][O₃]

W kroku 3 wartość k jest określana na podstawie jednego zestawu stężeń (na przykład danych z badania 1) i odpowiadającej mu szybkości.

W reakcjach, w których dane z metody szybkości początkowej nie wskazują bezpośrednio na związek między stężeniami początkowymi a szybkościami początkowymi, do obliczenia kolejności reakcji i stałej szybkości można zastosować obliczenia obejmujące stosunek praw szybkości.

Na przykład ogólne prawo szybkości dla reakcji 2 NO (g) + Cl₂(g) ⟶ 2 NOCl (g) jest wyrażone jako: szybkość = k [NO]^m [Cl₂]ⁿ.

Dane z metody stawek początkowych to:

Próba	[NIE] (mol/L)	[Cl₂] (mol/L)	Szybkość początkowa (mol/L·s)
1	0.10	0.10	0.00300
2	0.10	0.15	0.00450
3	0.15	0.10	0.00675

Wartości m i n można określić na podstawie danych doświadczalnych przy użyciu podejścia algebraicznego, po czym określa się wartość k.

W kroku 1 wartość m jest określana na podstawie danych, w których [NO] zmienia się, a [Cl₂] jest stałe. Stosunek praw szybkości jest wyrażony przez podstawienie danych z dwóch różnych badań (na przykład próby 3 i próby 1).

W kroku 2 wartość n jest określana na podstawie danych, w których [Cl₂] zmienia się, a [NO] jest stałe.

Korzystając z obliczonych wartości m i n, prawo stawki jest wyrażone jako szybkość = k [NO]²[Cl₂].

W kroku 3 wartość liczbowa stałej szybkości k jest określana za pomocą odpowiednich jednostek. Jednostkami szybkości reakcji są mol/L·s. Jednostki dla k kończy się podstawieniem jednostek wszystkich innych parametrów w ustawie o stawce. W tym przykładzie jednostkami stężenia są mol³/L³. Jednostkami k powinny być L²/mol²·s, tak aby szybkość była wyrażona w mol/L·s. Wartość k jest określana po rozwiązaniu wyrażenia prawa szybkości, po prostu podstawiając wartości z dowolnej próby eksperymentalnej (na przykład próby 1).

Jednostki kolejności reakcji i stałej szybkości

W niektórych reakcjach kolejność reakcji w prawie szybkości jest taka sama jak współczynniki w równaniu chemicznym reakcji. Jest to po prostu zbieg okoliczności i bardzo często tak nie jest. Prawa szybkości mogą wykazywać rzędy ułamkowe dla niektórych reagentów, a czasami obserwuje się ujemne porządki reakcji, gdy wzrost stężenia jednego reagenta powoduje spadek szybkości reakcji. Prawa szybkości są wyznaczane tylko doświadczalnie i nie są wiarygodnie przewidywane przez stechiometrię reakcji.

Jednostki stałej szybkości będą się zmieniać w zależności od potrzeb, aby dostosować się do ogólnej kolejności reakcji. Jednostką stałej szybkości dla reakcji zerowego rzędu jest mol/L·s (lub M/s), a dla reakcji pierwszego rzędu 1/s. Jednostką stałej szybkości dla reakcji drugiego rzędu jest L/mol·s (lub 1/M·s), a dla reakcji trzeciego rzędu jest L²/mol²·s. Chociaż konkretne jednostki stężenia i czasu są oznaczone jako (mol/L) i (s), wszelkie inne prawidłowe jednostki mogą być używane do reprezentowania właściwości stężenia i czasu.

Ten tekst jest adaptacją Openstax, Chemia 2e, Sekcja 12.3: Prawa stawek.