13.8: Równanie Arrheniusa

Równanie Arrheniusa wiąże energię aktywacji i stałą szybkości k dla reakcji chemicznych. W równaniu Arrheniusa k = Ae−Ea/RT, R jest stałą gazu doskonałego, która ma wartość 8,314 J/mol·K. T jest temperaturą w skali Kelvina, Ea jest energią aktywacji w J/mol , e to stała 2,7183, a A to stała zwana współczynnikiem częstotliwości, która jest związana z częstotliwością zderzeń i orientacją reagujących cząsteczek.

Równanie Arrheniusa można wykorzystać do obliczenia energii aktywacji reakcji na podstawie eksperymentalnych danych kinetycznych. Wygodne podejście do określania Ea reakcji obejmuje pomiar k w dwóch lub więcej różnych temperaturach. Wykorzystuje zmodyfikowaną wersję równania Arrheniusa, która przyjmuje postać równania liniowego:

Wykres ln k w funkcji 1/T jest liniowy z nachyleniem równym –Ea/R i punktem przecięcia z y równym ln A.

Rozważmy następującą reakcję:

Energię aktywacji tej reakcji można wyznaczyć, jeśli z danych kinetycznych reakcji znana jest zmiana stałej szybkości wraz z temperaturą, jak pokazano.

Z dostarczonych danych można wyprowadzić wartości odwrotności temperatury (1/T) i logarytmu naturalnego k (ln k).

Po wykreśleniu wyprowadzonych punktów danych z ln k w funkcji 1/T, generowany jest wykres liniowy przedstawiający liniową zależność pomiędzy ln k i 1/T, jak zostało pokazane.

Nachylenie linii odpowiadające energii aktywacji można oszacować za pomocą dowolnych dwóch par danych eksperymentalnych.

Alternatywne podejście do uzyskiwania energii aktywacji obejmuje wykorzystanie stałej szybkości w dwóch różnych temperaturach. W tym podejściu równanie Arrheniusa zostaje przekształcone do wygodnej postaci dwupunktowej:

Po przekształceniu równania generowane jest wyrażenie na energię aktywacji.

Zastępując dowolne dwie pary danych i dalsze obliczenia uzyskują wartość energii aktywacji w dżulach na mol lub kilodżulach na mol.

To alternatywne podejście dwupunktowe daje taki sam wynik jak podejście graficzne. Jednak w praktyce podejście graficzne zazwyczaj zapewnia bardziej wiarygodne wyniki podczas pracy z rzeczywistymi danymi eksperymentalnymi.

Szybkość reakcji chemicznej jest bardzo wrażliwa na zmiany temperatury. Ta zależność od temperatury jest matematycznie wyjaśniona za pomocą równania Arrheniusa; który wyraża zależność między stałą szybkości, temperaturą bezwzględną, współczynnikiem częstotliwości i energią aktywacji.

Energię aktywacji i współczynnik częstotliwości można również określić graficznie, przekształcając równanie Arrheniusa w postać niewykładniczą.

Korzystając z logarytmów naturalnych po obu stronach, generowane jest równanie funkcji liniowej. Wartość nachylenia odpowiada ujemnej wartości energii aktywacji na stałej gazowej, a punkt przecięcia z osią y odpowiada logarytmowi drgań własnych współczynnika częstotliwości.

Równanie to można wykorzystać do wygenerowania wykresu zwanego wykresem Arrheniusa, w którym logarytm naturalny stałej szybkości jest oznaczony jako funkcja odwrotności temperatury w kelwinach.

Dane kinetyczne eksperymentów i reakcji można zilustrować i przeanalizować za pomocą wykresu Arrheniusa. W tym przykładzie wykres daje linię prostą. Wartość nachylenia podana w kelwinach jest równa ujemnej wartości energii aktywacji w stosunku do R. Po przypisaniu wartości stałej gazowej i rozwiązaniu dla energii aktywacji uzyskuje się wartość 93,1 kJ/mol.

Poza tym punkt przecięcia z osią y wynoszący 26,8 jest równy logarytmowi naturalnemu współczynnika częstotliwości. Zatem rozwiązanie dla A daje wartość 4,36 × 10¹¹ z jednostką jeden nad molarnością sekundy — tą samą jednostką, co stała szybkości.

W przypadku ograniczonych danych kinetycznych lub trudności z reprezentacją graficzną, dwupunktowa forma równania Arrheniusa może być wykorzystana do obliczenia energii aktywacji w sposób niegraficzny.

W takich przypadkach niewykładnicza postać równania Arrheniusa jest modyfikowana tak, aby zawierała stałe szybkości w dwóch różnych temperaturach.

Późniejsze odejmowanie i przegrupowywanie wyrażenia daje dwupunktową postać równania Arrheniusa, która jest używana do obliczania energii aktywacji z eksperymentalnie wygenerowanych stałych szybkości w dwóch różnych temperaturach. Podstawiając wartości, oblicza się, że energia aktywacji dla tej reakcji wynosi 145 kJ/mol.