14.9: Zasada Le Chateliera: zmiana temperatury

Zgodnie z prawem działania mas, równowaga naprężona przez zmianę stężenia przesunie się, aby ponownie ustanowić równowagę bez jakiejkolwiek zmiany wartości stałej równowagi K. Kiedy jednak równowaga przesuwa się w odpowiedzi na zmianę temperatury, zostaje ponownie ustalona z innym względnym składem, który wykazuje inną wartość stałej równowagi.

Aby zrozumieć to zjawisko, rozważmy reakcję elementarną:

Ponieważ jest to reakcja elementarna, prawa szybkości dla ruchu w przód i w tył można wyprowadzić bezpośrednio ze stechiometrii zrównoważonego równania:

Kiedy układ jest w równowadze,

Podstawienie praw stopy do tej równości i przestawienie daje

Stałą równowagi można wyrazić jako funkcję matematyczną stałych szybkości reakcji do przodu i do tyłu. Ponieważ stałe szybkości zmieniają się wraz z temperaturą, jak opisano za pomocą równania Arrheniusa, oczywiste jest, że stała równowagi będzie również zmieniać się wraz z temperaturą (zakładając, że zmiany temperatury wpływają w różnym stopniu na stałe szybkości). W przypadku bardziej złożonych reakcji obejmujących wieloetapowe mechanizmy reakcji istnieje podobna, ale bardziej złożona matematyczna zależność między stałą równowagi a stałymi szybkości etapów mechanizmu. Niezależnie od tego, jak złożona może być reakcja, zależność jej stałej równowagi od temperatury utrzymuje się.

Przewidywania przesunięcia równowagi w odpowiedzi na zmianę temperatury najwygodniej jest dokonać poprzez uwzględnienie zmiany entalpii reakcji. Na przykład powstawanie amoniaku w procesie Habera jest procesem egzotermicznym (wytwarzającym ciepło):

Na potrzeby stosowania zasady Le Châteliera ciepło q można postrzegać jako produkt:

Podniesienie temperatury układu jest równoznaczne ze zwiększeniem ilości produktu, a zatem równowaga przesunie się w lewo. Obniżenie temperatury układu również spowoduje przesunięcie równowagi w prawo. W procesach endotermicznych ciepło jest postrzegane jako reagent reakcji i dlatego obserwuje się odwrotną zależność temperaturową.

Temperatura wpływa na szybkość reakcji chemicznej, dlatego zmiana temperatury reakcji w stanie równowagi działa jak naprężenie na układ. Zasada Le Châteliera przewiduje, w jaki sposób system zareaguje, aby zminimalizować takie zakłócenia.

Zmiana temperatury zmienia wartość stałej równowagi, w przeciwieństwie do zmiany stężenia lub objętości, która przesuwa równowagę bez zmiany wartości K.

Rozważ rozkład gazowego pięciochlorku fosforu na trichlorek fosforu i chlor gazowy. W przypadku tej reakcji endotermicznej pochłonięte ciepło można traktować jako reagent.

Wzrost temperatury powoduje dodanie ciepła do systemu, podobnie jak dodanie większej ilości reagenta. W ten sposób pozycja równowagi przesuwa się w kierunku produktów i wytwarza więcej trójchlorku fosforu i chloru, aby zużyć dodatkowe ciepło, ponieważ wartość stałej równowagi, K, wzrosła.

Z drugiej strony spadek temperatury usuwa ciepło z układu, podobnie jak usunięcie reagenta. Pozycja równowagi przesuwa się w kierunku reagentów i wytwarza więcej pentachlorku fosforu do uwalniania ciepła, ponieważ wartość K spadła.

W przypadku reakcji egzotermicznej, takiej jak reakcja gazowa między dwutlenkiem siarki a tlenem w celu wytworzenia trójtlenku siarki, uwolnione ciepło można traktować jako produkt.

Wzrost temperatury jest podobny do dodawania większej ilości produktu. Powoduje to, że pozycja równowagi przesuwa się w kierunku reagentów, wytwarzając więcej dwutlenku siarki i tlenu, aby pochłonąć część dodanego ciepła, ponieważ wartość K spadła.

I odwrotnie, obniżenie temperatury tej reakcji egzotermicznej usuwa ciepło, podobnie jak usuwanie produktu. Pozycja równowagi przesuwa się w kierunku produktów i wytwarza więcej trójtlenku siarki, aby uwolnić ciepło wraz ze wzrostem K.

Tak więc wzrost temperatury sprzyja produktom w reakcji endotermicznej, podczas gdy spadek temperatury sprzyja produktom w reakcji egzotermicznej.