15.13: Siła kwasu i struktura molekularna

Binarne kwasy i zasady

W przypadku braku jakiegokolwiek efektu wyrównywania, siła kwasowa binarnych związków wodoru z niemetalami (A) wzrasta wraz ze spadkiem siły wiązania H-A w dół grupy w układzie okresowym. Dla grupy 17 rząd rosnącej kwasowości to HF < HCl < HBr < HI. Podobnie dla grupy 16, rząd rosnącej mocy kwasu jest następujący: H2O < H2S < H2Se < H2Te. W wierszu układu okresowego siła kwasu binarnych związków wodoru wzrasta wraz ze wzrostem elektroujemności atomu niemetalu, ponieważ zwiększa się polarność wiązania H-A. Zatem rząd rosnącej kwasowości (w celu usunięcia jednego protonu) w drugim rzędzie jest następujący: CH4 < NH3 < H2O < HF; w trzecim rzędzie jest to SiH4 < PH3 < H2S < HCl.

Trójskładnikowe kwasy i zasady

Związki trójskładnikowe składające się z wodoru, tlenu i pewnego trzeciego pierwiastka („E”) mogą mieć strukturę jak pokazano na poniższym obrazku. W tych związkach centralny atom E jest związany z jednym lub większą liczbą atomów O i co najmniej jeden z atomów O jest również związany z atomem H, co odpowiada ogólnemu wzorowi cząsteczkowemu OmE(OH)n. Związki te mogą być kwasowe, zasadowe lub amfoteryczne, w zależności od właściwości centralnego atomu E. Przykłady takich związków obejmują kwas siarkowy, O2S(OH)2, kwas siarkawy, OS(OH)2, kwas azotowy, O2NOH, kwas nadchlorowy, O3ClOH, wodorotlenek glinu, Al(OH)3, wodorotlenek wapnia, Ca(OH)2 i wodorotlenek potasu, KOH.

Jeśli atom centralny E ma niską elektroujemność, jego przyciąganie elektronów jest niskie. Istnieje niewielka tendencja, aby atom centralny tworzył silne wiązanie kowalencyjne z atomem tlenu, a wiązanie a między pierwiastkiem a tlenem jest łatwiej zerwane niż wiązanie b między tlenem i wodorem. Zatem wiązanie a jest jonowe, do roztworu uwalniają się jony wodorotlenkowe, a materiał zachowuje się jak zasada – tak jest w przypadku Ca(OH)2 i KOH. Niższa elektroujemność jest charakterystyczna dla pierwiastków bardziej metalicznych; stąd pierwiastki metaliczne tworzą wodorotlenki jonowe, które z definicji są związkami zasadowymi.

Jeżeli natomiast atom E ma stosunkowo wysoką elektroujemność, to silnie przyciąga elektrony, które dzieli z atomem tlenu, tworząc stosunkowo silne wiązanie kowalencyjne. Wiązanie tlen-wodór, wiązanie b, jest w ten sposób osłabiane, ponieważ elektrony są przemieszczane w kierunku E. Wiązanie b jest polarne i łatwo uwalnia jony wodorowe do roztworu, więc materiał zachowuje się jak kwas. Wysokie elektroujemności są charakterystyczne dla pierwiastków bardziej niemetalicznych. Zatem pierwiastki niemetaliczne tworzą związki kowalencyjne zawierające kwasowe grupy -OH, które nazywane są kwasami tlenowymi.

Zwiększanie stopnia utlenienia centralnego atomu E zwiększa również kwasowość kwasu tlenowego, ponieważ zwiększa to przyciąganie E dla elektronów wspólnych z tlenem, a tym samym osłabia wiązanie OH. Kwas siarkowy, H2SO4 lub O2S(OH)2 (o stopniu utlenienia siarki +6), jest bardziej kwaśny niż kwas siarkawy, H2SO3 lub OS(OH)2 (o stopniu utlenienia siarki +4). Podobnie kwas azotowy, HNO3 lub O2NOH (stopień utlenienia N = +5), jest bardziej kwaśny niż kwas azotawy, HNO2 lub ONOH (stopień utlenienia N = +3). W każdej z tych par stopień utlenienia atomu centralnego jest większy dla silniejszego kwasu.

Kwasy karboksylowe

Kwasy karboksylowe zawierają grupę karboksylową. Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, co oznacza, że nie są w 100% zjonizowane w wodzie.

Kwas karboksylowy działa jak słaby kwas, ponieważ podobnie jak w przypadku kwasów tlenowych, drugi tlen przyłączony do atomu węgla zwiększa polarność wiązania O-H i osłabia je. Ponadto po utracie protonu grupa karboksylowa ulega konwersji do jonu karboksylanowego, który wykazuje rezonans. Różne struktury rezonansowe stabilizują jon karboksylanowy, ponieważ jego ładunek ujemny jest przenoszony na kilka atomów.

Kwas solny jest mocnym kwasem, podczas gdy kwas fluorowodorowy jest słabym kwasem. Ale co decyduje o ich sile?

Siła kwasów dwuskładnikowych, składających się tylko z dwóch pierwiastków, zależy od energii wiązania i polaryzacji wiązania.

Kwas o wyższej energii wiązania ma silniejsze wiązanie, a zatem będzie słabszym kwasem. Porównując kwasy w grupie, wiązanie w słabym kwasie, takim jak kwas fluorowodorowy, jest trudniejsze do zerwania, więc kwas jest mniej skłonny do oddawania protonów.

Natomiast kwas o niższej energii wiązania ma słabsze wiązanie, a zatem będzie silniejszym kwasem. Na przykład wiązanie w mocnym kwasie, takim jak kwas solny, łatwiej się zrywa i łatwiej oddaje protony niż kwas fluorowodorowy.

Wiązanie, takie jak w kwasie solnym, jest polarne, gdy jeden atom jest bardziej elektroujemny niż drugi atom.

Związek może działać jak kwas, gdy atom przyłączony do wodoru ma wyższą elektroujemność niż wodór. Atom będzie miał częściowy ładunek ujemny, dzięki czemu wodór będzie miał częściowy ładunek dodatni, dzięki czemu może zostać uwolniony jako proton.

Kwas o wyższej polarności wiązania ma słabsze wiązanie, a zatem będzie silniejszym kwasem.

Porównując związki w okresie, kwas solny jest silniejszy niż siarkowodór, ponieważ chlor jest bardziej elektroujemny niż siarka, a zatem łatwiej uwalnia protony.

Jeśli wodór ma równą lub większą elektroujemność niż drugi atom, cząsteczka ta nie może oddawać protonów, a zatem nie może działać jako kwas.

Kwasy tlenowe to kwasy, w których OH jest przyłączony do trzeciego atomu, który jest bardziej elektroujemny niż wodór. Siła kwasu tlenowego zależy od elektroujemności i liczby tlenu przyłączonego do trzeciego atomu.

Im wyższa elektroujemność atomu, tym bardziej polaryzuje się, osłabiając wiązanie między tlenem a wodorem.

Jeśli centralny atom jest przyłączony do dodatkowych atomów tlenu, dodatkowo zwiększa to polaryzację wiązania między tlenem a wodorem.

Na przykład kwas nadchlorowy z trzema dodatkowymi atomami tlenu jest silniejszy niż kwas chlorowy z dwoma dodatkowymi atomami tlenu. Kwas chlorowy z kolei jest silniejszy od kwasu chlorawego, który ma tylko jeden dodatkowy tlen i kwas podchlorawy, bez dodatkowych atomów tlenu.

Kwasy karboksylowe to słabe kwasy, które zawierają grupę karboksylową. Drugi atom tlenu sprawia, że wiązanie tlen-wodór jest bardziej polarne, a tym samym pozwala cząsteczce oddać proton. Kwas octowy i kwas mrówkowy są przykładami kwasów karboksylowych.