Cząsteczki soli, które rozpuszczły się w wodzie, nigdy spontanicznie nie łączą się z powrotem w roztworze, aby przekształcić cząstki stałe. Co więcej, gaz, który rozprężył się w próżni, pozostaje rozproszony i nigdy nie składa się spontanicznie. Jednokierunkowy charakter tych zjawisk jest wynikiem funkcji stanu termodynamicznego zwanej entropią (S). Entropia jest miarą stopnia, w jakim energia jest rozproszona w systemie, czyli innymi słowy, jest proporcjonalna do stopnia nieuporządkowania układu termodynamicznego. Entropia może wzrosnąć (ΔS > 0, nieporządek wzrasta) lub zmniejszyć się (ΔS < 0, nieporządek maleje) w wyniku fizycznych lub chemicznych zmian w układzie. Zmiana entropii to różnica między entropią stanu końcowego i początkowego: ΔS = S_f – S_i.

Teoria mikrostanów Boltzmanna

Mikrostan to specyficzna konfiguracja wszystkich lokalizacji i energii atomów lub cząsteczek tworzących układ. Zależność między entropią układu a liczbą możliwych mikrostanów (W) wynosi S = k ln W, gdzie k jest stałą Boltzmanna, 1,38 × 10⁻²³ J/K.

Zmiana entropii jest następująca:

System, który ma większą liczbę możliwych mikrostanów, jest bardziej nieuporządkowany (wyższa entropia) niż system uporządkowany (niższa entropia) z mniejszą liczbą mikrostanów. Dla procesów polegających na wzroście liczby mikrostanów, W_f > W_i, entropia układu wzrasta, a ΔS > 0. I odwrotnie, procesy, które zmniejszają liczbę mikrostanów, W_f < W_i, powodują spadek entropii systemu, ΔS < 0.

Rozważmy rozkład gazu doskonałego między dwiema połączonymi kolbami. Początkowo cząsteczki gazu są ograniczone tylko do jednej z dwóch kolb. Otwarcie zaworu między kolbami zwiększa objętość dostępną dla cząsteczek gazu (energia jest bardziej rozproszona w większej domenie) i odpowiednio liczbę mikrostanów możliwych do osiągnięcia w układzie. Ponieważ W_f > W_i, proces ekspansji wiąże się ze wzrostem entropii (ΔS > 0) i jest spontaniczny.

Podobne podejście można zastosować do opisania spontanicznego przepływu ciepła. Filiżanka gorącej herbaty równomiernie rozprasza swoją energię na większą liczbę cząsteczek powietrza w chłodniejszym pomieszczeniu, co skutkuje większą liczbą mikrostanów.

Uogólnienia dotyczące entropii

Zależności między entropią, mikrostanami i dyspersją materii/energii pozwalają na uogólnienia dotyczące względnych entropii substancji i przewidywanie znaków zmian entropii dla procesów chemicznych i fizycznych.

W fazie stałej atomy lub cząsteczki są ograniczone do prawie ustalonych pozycji względem siebie i są zdolne do tylko niewielkich oscylacji wokół tych pozycji. W związku z tym liczba mikrostanów jest stosunkowo niewielka. W fazie ciekłej atomy lub cząsteczki mogą swobodnie poruszać się nad sobą i wokół siebie, chociaż pozostają w stosunkowo bliskiej odległości od siebie. Zatem liczba mikrostanów jest odpowiednio większa niż w przypadku ciała stałego. W rezultacie ciecz S_>S_{ciało stałe}, a proces przemiany substancji ze stałej w ciekłą (topnienie) charakteryzuje się wzrostem entropii, ΔS > 0. Zgodnie z tą samą logiką proces odwrotności (zamrażanie) wykazuje spadek entropii, ΔS < 0.

W fazie gazowej dana liczba atomów lub cząsteczek zajmuje znacznie większą objętość niż faza ciekła, co odpowiada znacznie większej liczbie mikrostanów. W związku z tym dla każdej substancji _gaz S > S_ciecz > S_{ciało stałe}, a procesy parowania i sublimacji również obejmują wzrost entropii, ΔS > 0. Podobnie, wzajemne przejścia fazowe – kondensacja i osadzanie – pociągają za sobą zmniejszenie entropii, ΔS < 0.

Zgodnie z teorią kinezyczno-molekularną temperatura substancji jest proporcjonalna do średniej energii kinetycznej jej cząstek. Podniesienie temperatury substancji spowoduje bardziej rozległe drgania cząstek w ciałach stałych i szybsze translacje cząstek w cieczach i gazach. W wyższych temperaturach rozkład energii kinetycznej między atomami lub cząsteczkami substancji jest również bardziej rozproszony niż w niższych temperaturach. W ten sposób entropia dla dowolnej substancji wzrasta wraz z temperaturą.

Na entropię substancji wpływa struktura cząstek (atomów lub cząsteczek), z których składa się substancja. Jeśli chodzi o substancje atomowe, cięższe atomy mają większą entropię w danej temperaturze niż lżejsze atomy, co jest konsekwencją zależności między masą cząstki a odstępami między skwantowanymi poziomami energii translacyjnej. W przypadku cząsteczek większa liczba atomów zwiększa liczbę sposobów, w jakie cząsteczki mogą wibrować, a tym samym liczbę możliwych mikrostanów i entropię układu.

Wreszcie, różnice w typach cząstek wpływają na entropię układu. W porównaniu z czystą substancją, w której wszystkie cząstki są identyczne, entropia mieszaniny dwóch lub więcej różnych typów cząstek jest większa. Dzieje się tak ze względu na dodatkowe orientacje i interakcje, które są możliwe w systemie złożonym z nieidentycznych komponentów. Na przykład, gdy ciało stałe rozpuszcza się w cieczy, cząstki ciała stałego doświadczają większej swobody ruchu i dodatkowych interakcji z cząstkami rozpuszczalnika. Odpowiada to bardziej równomiernemu rozproszeniu materii i energii oraz większej liczbie mikrostanów. Proces rozpuszczania wiąże się zatem ze wzrostem entropii, ΔS > 0.

Ten tekst jest adaptacją <a href=”https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/16-2-entropy”>Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: Entropia.