17.3: Druga zasada termodynamiki

W poszukiwaniu właściwości, która może wiarygodnie przewidywać spontaniczność procesu, zidentyfikowano obiecującego kandydata: entropię. Procesy, które wiążą się ze wzrostem entropii układu (ΔS > 0) są bardzo często spontaniczne; Przykłady świadczące o czymś przeciwnym można jednak mnożyć. Rozszerzając rozważania nad zmianami entropii na otoczenie, można dojść do istotnego wniosku dotyczącego związku między tą właściwością a spontanicznością. W modelach termodynamicznych układ i otoczenie obejmują wszystko, czyli wszechświat, a więc prawdą jest, co następuje:

Aby zilustrować tę zależność, rozważmy ponownie proces przepływu ciepła między dwoma obiektami, z których jeden identyfikuje się jako system, a drugi jako otoczenie. Istnieją trzy możliwości takiego procesu:

1. Obiekty mają różne temperatury, a ciepło przepływa od cieplejszego do chłodniejszego obiektu. Zawsze obserwuje się, że dzieje się to spontanicznie. Wyznaczenie gorętszego obiektu jako układu i odwołanie się do definicji entropii daje następujące wyniki:

Wielkości −q_sys i q_sys są równe, a ich przeciwstawne znaki arytmetyczne oznaczają utratę ciepła przez system i zysk ciepła przez otoczenie. Ponieważ w tym _{scenariuszu T sys} > T_surr, spadek entropii układu będzie mniejszy niż wzrost entropii otoczenia, a więc entropia wszechświata wzrośnie:

2. Obiekty mają różne temperatury, a ciepło przepływa od chłodniejszego do cieplejszego obiektu. Nigdy nie zaobserwowano, aby zachodziło to spontanicznie. Ponowne wyznaczenie gorętszego obiektu jako układu i odwołanie się do definicji entropii daje następujące wyniki:

znaki arytmetyczne systemu q_oznaczają przyrost ciepła przez system i utratę ciepła przez otoczenie. Wielkość zmiany entropii dla otoczenia będzie ponownie większa niż dla systemu, ale w tym przypadku oznaki zmian ciepła (czyli kierunek przepływu ciepła) dadzą ujemną wartość dla ΔS_univ. Proces ten polega na spadku entropii wszechświata.

3. Obiekty są zasadniczo w tej samej temperaturze, T_sys ≈ T_surr, a więc wielkości zmian entropii są zasadniczo takie same zarówno dla systemu, jak i otoczenia. W tym przypadku zmiana entropii wszechświata wynosi zero, a układ jest w równowadze.

Wyniki te prowadzą do głębokiego stwierdzenia dotyczącego związku między entropią a spontanicznością, znanego jako druga zasada termodynamiki: wszystkie spontaniczne zmiany powodują wzrost entropii wszechświata. Podsumowanie tych trzech relacji znajduje się w poniższej tabeli.

W przypadku wielu realistycznych zastosowań otoczenie jest ogromne w porównaniu z systemem. W takich przypadkach ciepło uzyskane lub utracone przez otoczenie w wyniku jakiegoś procesu stanowi bardzo mały, prawie nieskończenie mały ułamek jego całkowitej energii cieplnej. Na przykład spalanie paliwa w powietrzu polega na przenoszeniu ciepła z układu (cząsteczek paliwa i tlenu ulegających reakcji) do otoczenia, które jest nieskończenie masywniejsze (atmosfera ziemska). W rezultacie, q_surr jest dobrym przybliżeniem q_sys, a drugie prawo można sformułować w następujący sposób:

Równanie to jest przydatne do przewidywania spontaniczności procesu.

Ten tekst jest adaptacją <a href=”https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/16-3-the-second-and-third-laws-of-thermodynamics”>Openstax, Chemia 2e, Rozdział 16.2: Druga i Trzecia Zasada Termodynamiki.