17.3: Druga zasada termodynamiki

Second Law of Thermodynamics
JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Second Law of Thermodynamics
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

22,834 Views

02:49 min
September 24, 2020

Overview

W poszukiwaniu właściwości, która może wiarygodnie przewidywać spontaniczność procesu, zidentyfikowano obiecującego kandydata: entropię. Procesy, które wiążą się ze wzrostem entropii układuS > 0) są bardzo często spontaniczne; Przykłady świadczące o czymś przeciwnym można jednak mnożyć. Rozszerzając rozważania nad zmianami entropii na otoczenie, można dojść do istotnego wniosku dotyczącego związku między tą właściwością a spontanicznością. W modelach termodynamicznych układ i otoczenie obejmują wszystko, czyli wszechświat, a więc prawdą jest, co następuje:

Eq1

Aby zilustrować tę zależność, rozważmy ponownie proces przepływu ciepła między dwoma obiektami, z których jeden identyfikuje się jako system, a drugi jako otoczenie. Istnieją trzy możliwości takiego procesu:

  1. Obiekty mają różne temperatury, a ciepło przepływa od cieplejszego do chłodniejszego obiektu. Zawsze obserwuje się, że dzieje się to spontanicznie. Wyznaczenie gorętszego obiektu jako układu i odwołanie się do definicji entropii daje następujące wyniki:

Eq2

Wielkości −qsys i qsys są równe, a ich przeciwstawne znaki arytmetyczne oznaczają utratę ciepła przez system i zysk ciepła przez otoczenie. Ponieważ w tym scenariuszu T sys > Tsurr, spadek entropii układu będzie mniejszy niż wzrost entropii otoczenia, a więc entropia wszechświata wzrośnie:

Eq3

  1. Obiekty mają różne temperatury, a ciepło przepływa od chłodniejszego do cieplejszego obiektu. Nigdy nie zaobserwowano, aby zachodziło to spontanicznie. Ponowne wyznaczenie gorętszego obiektu jako układu i odwołanie się do definicji entropii daje następujące wyniki:

Eq4

znaki arytmetyczne systemu qoznaczają przyrost ciepła przez system i utratę ciepła przez otoczenie. Wielkość zmiany entropii dla otoczenia będzie ponownie większa niż dla systemu, ale w tym przypadku oznaki zmian ciepła (czyli kierunek przepływu ciepła) dadzą ujemną wartość dla ΔSuniv. Proces ten polega na spadku entropii wszechświata.

  1. Obiekty są zasadniczo w tej samej temperaturze, TsysTsurr, a więc wielkości zmian entropii są zasadniczo takie same zarówno dla systemu, jak i otoczenia. W tym przypadku zmiana entropii wszechświata wynosi zero, a układ jest w równowadze.

Eq5

Wyniki te prowadzą do głębokiego stwierdzenia dotyczącego związku między entropią a spontanicznością, znanego jako druga zasada termodynamiki: wszystkie spontaniczne zmiany powodują wzrost entropii wszechświata. Podsumowanie tych trzech relacji znajduje się w poniższej tabeli.

Druga zasada termodynamiki
ΔSuniv > 0 spontaniczny
ΔSuniv < 0 niespontaniczne (spontaniczne w przeciwnym kierunku)
ΔSuniv = 0 w stanie równowagi

W przypadku wielu realistycznych zastosowań otoczenie jest ogromne w porównaniu z systemem. W takich przypadkach ciepło uzyskane lub utracone przez otoczenie w wyniku jakiegoś procesu stanowi bardzo mały, prawie nieskończenie mały ułamek jego całkowitej energii cieplnej. Na przykład spalanie paliwa w powietrzu polega na przenoszeniu ciepła z układu (cząsteczek paliwa i tlenu ulegających reakcji) do otoczenia, które jest nieskończenie masywniejsze (atmosfera ziemska). W rezultacie, qsurr jest dobrym przybliżeniem qsys, a drugie prawo można sformułować w następujący sposób:

Eq6

Równanie to jest przydatne do przewidywania spontaniczności procesu.

Ten tekst jest adaptacją <a href=”https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/16-3-the-second-and-third-laws-of-thermodynamics”>Openstax, Chemia 2e, Rozdział 16.2: Druga i Trzecia Zasada Termodynamiki.

Transcript

Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki zmiana energii w układzie jest równa i przeciwna do zmiany energii otoczenia.

Kiedy kostka lodu, system, jest dodawana do filiżanki gorącej herbaty, otoczenie, lód topi się, a herbata staje się chłodniejsza. Ciepło uzyskane przez kostkę lodu jest równe ciepłu traconemu z herbaty. Energia jest zachowana bez względu na kierunek wymiany ciepła.

Jednak dodanie kostki lodu nigdy nie sprawi, że herbata będzie cieplejsza, ponieważ ilość przenoszonego ciepła nie określa, w którą stronę przepływa ciepło.

Związana z tym zmiana entropii musi być brana pod uwagę, aby wyjaśnić kierunek wymiany ciepła i innych spontanicznych reakcji.

Druga zasada termodynamiki mówi, że entropia wszechświata, która jest całkowitą entropią zarówno układu, jak i otoczenia, wzrasta dla wszystkich spontanicznych procesów. Oznacza to, że ΔS wszechświata, różnica między entropią stanu końcowego i początkowego wszechświata, musi być większa od zera.

Ponieważ entropia jest miarą rozproszenia energii, proces, w którym energia wszechświata jest bardziej rozproszona w stanie końcowym niż w początkowym, będzie spontaniczny.

Kiedy kostka lodu topi się, cząsteczki wody zmieniają się z uporządkowanego stanu stałego w bardziej nieuporządkowany stan ciekły z dodatnią zmianą entropii układu; gdy woda zamarza w lód, ΔS układu jest ujemne.

Jednak, aby te procesy były spontaniczne, entropia wszechświata musi wzrosnąć, więc różnica między tym, czy te procesy są spontaniczne, musi być w otoczeniu.

Kiedy woda zamarza, oddaje ciepło do otoczenia, zwiększając rozpraszanie energii w otoczeniu. ΔS otoczenia musi być dodatnie i mieć większą wielkość niż ΔS układu, aby ΔS wszechświata było dodatnie.

Czysta woda zamarza samoistnie tylko w temperaturach poniżej 0 °C. Dzieje się tak, ponieważ ciepło przenoszone do otoczenia w niskich temperaturach spowoduje większą zmianę entropii niż to samo ciepło przenoszone w wyższych temperaturach.

Wielkość ΔS otoczenia jest wprost proporcjonalna do ciepła przenoszonego przez system i odwrotnie proporcjonalna do temperatury T.

Tak więc dla każdego procesu zachodzącego przy stałej temperaturze i ciśnieniu, ΔS otoczenia jest równe ciepłu przekazywanemu do otoczenia, podzielonemu przez temperaturę w kelwinach.

Key Terms and definitions​

Learning Objectives

Questions that this video will help you answer

This video is also useful for