17.3: Druga zasada termodynamiki

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Second Law of Thermodynamics
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

22,155 Views

02:49 min
September 24, 2020

W poszukiwaniu właściwości, która może wiarygodnie przewidywać spontaniczność procesu, zidentyfikowano obiecującego kandydata: entropię. Procesy, które wiążą się ze wzrostem entropii układuS > 0) są bardzo często spontaniczne; Przykłady świadczące o czymś przeciwnym można jednak mnożyć. Rozszerzając rozważania nad zmianami entropii na otoczenie, można dojść do istotnego wniosku dotyczącego związku między tą właściwością a spontanicznością. W modelach termodynamicznych układ i otoczenie obejmują wszystko, czyli wszechświat, a więc prawdą jest, co następuje:

Eq1

Aby zilustrować tę zależność, rozważmy ponownie proces przepływu ciepła między dwoma obiektami, z których jeden identyfikuje się jako system, a drugi jako otoczenie. Istnieją trzy możliwości takiego procesu:

  1. Obiekty mają różne temperatury, a ciepło przepływa od cieplejszego do chłodniejszego obiektu. Zawsze obserwuje się, że dzieje się to spontanicznie. Wyznaczenie gorętszego obiektu jako układu i odwołanie się do definicji entropii daje następujące wyniki:

Eq2

Wielkości −qsys i qsys są równe, a ich przeciwstawne znaki arytmetyczne oznaczają utratę ciepła przez system i zysk ciepła przez otoczenie. Ponieważ w tym scenariuszu T sys > Tsurr, spadek entropii układu będzie mniejszy niż wzrost entropii otoczenia, a więc entropia wszechświata wzrośnie:

Eq3

  1. Obiekty mają różne temperatury, a ciepło przepływa od chłodniejszego do cieplejszego obiektu. Nigdy nie zaobserwowano, aby zachodziło to spontanicznie. Ponowne wyznaczenie gorętszego obiektu jako układu i odwołanie się do definicji entropii daje następujące wyniki:

Eq4

znaki arytmetyczne systemu qoznaczają przyrost ciepła przez system i utratę ciepła przez otoczenie. Wielkość zmiany entropii dla otoczenia będzie ponownie większa niż dla systemu, ale w tym przypadku oznaki zmian ciepła (czyli kierunek przepływu ciepła) dadzą ujemną wartość dla ΔSuniv. Proces ten polega na spadku entropii wszechświata.

  1. Obiekty są zasadniczo w tej samej temperaturze, TsysTsurr, a więc wielkości zmian entropii są zasadniczo takie same zarówno dla systemu, jak i otoczenia. W tym przypadku zmiana entropii wszechświata wynosi zero, a układ jest w równowadze.

Eq5

Wyniki te prowadzą do głębokiego stwierdzenia dotyczącego związku między entropią a spontanicznością, znanego jako druga zasada termodynamiki: wszystkie spontaniczne zmiany powodują wzrost entropii wszechświata. Podsumowanie tych trzech relacji znajduje się w poniższej tabeli.

Druga zasada termodynamiki
ΔSuniv > 0 spontaniczny
ΔSuniv < 0 niespontaniczne (spontaniczne w przeciwnym kierunku)
ΔSuniv = 0 w stanie równowagi

W przypadku wielu realistycznych zastosowań otoczenie jest ogromne w porównaniu z systemem. W takich przypadkach ciepło uzyskane lub utracone przez otoczenie w wyniku jakiegoś procesu stanowi bardzo mały, prawie nieskończenie mały ułamek jego całkowitej energii cieplnej. Na przykład spalanie paliwa w powietrzu polega na przenoszeniu ciepła z układu (cząsteczek paliwa i tlenu ulegających reakcji) do otoczenia, które jest nieskończenie masywniejsze (atmosfera ziemska). W rezultacie, qsurr jest dobrym przybliżeniem qsys, a drugie prawo można sformułować w następujący sposób:

Eq6

Równanie to jest przydatne do przewidywania spontaniczności procesu.

Ten tekst jest adaptacją <a href=”https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/16-3-the-second-and-third-laws-of-thermodynamics”>Openstax, Chemia 2e, Rozdział 16.2: Druga i Trzecia Zasada Termodynamiki.