17.4: Trzecia zasada termodynamiki

Czyste, doskonale krystaliczne ciało stałe nie posiadające energii kinetycznej (tj. w temperaturze zera bezwzględnego, 0 K) może być opisane przez pojedynczy mikrostan, ponieważ jego czystość, doskonała krystaliczność i całkowity brak ruchu oznaczają, że istnieje tylko jedno możliwe miejsce dla każdego identycznego atomu lub cząsteczki składającej się na kryształ (W = 1). Zgodnie z równaniem Boltzmanna entropia tego układu wynosi zero.

Ten warunek graniczny dla entropii układu reprezentuje trzecią zasadę termodynamiki: entropia czystej, doskonałej substancji krystalicznej w temperaturze 0 K wynosi zero.

Można wykonać dokładne pomiary kalorymetryczne w celu określenia zależności entropii substancji od temperatury i wyprowadzenia bezwzględnych wartości entropii w określonych warunkach. Entropie standardowe (S°) dotyczą jednego mola substancji w warunkach standardowych. Różne substancje mają różne standardowe wartości entropii molowej w zależności od stanu fizycznego substancji, masy molowej, form alotropowych, złożoności molekularnej i stopnia rozpuszczenia.

Ze względu na większe rozproszenie energii wśród rozproszonych cząstek w fazie gazowej, gazowe formy substancji mają zwykle znacznie większe standardowe entalpie molowe niż ich formy ciekłe. Z podobnych powodów ciekłe formy substancji mają zwykle większe wartości niż ich formy stałe. Na przykład S°_{H2O (l)} = 70 J/mol·K i S°_{H2O (g)} = 188,8 J/mol·K.

Wśród pierwiastków w tym samym stanie cięższy pierwiastek (większa masa molowa) ma wyższą standardową wartość entropii molowej niż lżejszy pierwiastek. Na przykład S°_{Ar (g)} = 154,8 J/mol·K i S°_{Xe (g)} = 159,4 J/mol·K.

Podobnie wśród substancji w tym samym stanie bardziej złożone cząsteczki mają wyższe standardowe wartości entalpii molowej niż prostsze. Istnieje więcej możliwych układów atomów w większych, bardziej złożonych cząsteczkach, co zwiększa liczbę możliwych mikrostanów. Na przykład S°_{Ar (g)} = 154,8 J/mol·K i S°_{NO (g)} = 210,8 J/mol·K pomimo wyższej masy molowej argonu. Dzieje się tak, ponieważ w gazowym argonie energia przyjmuje postać ruchu translacyjnego atomów, podczas gdy w gazowym tlenku azotu (NO) energia przybiera postać ruchu translacyjnego, ruchu obrotowego i (w wystarczająco wysokich temperaturach) ruchów wibracyjnych cząsteczek.

Standardowa entropia molowa dowolnej substancji wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Przy przejściach fazowych, takich jak ze stanu stałego do ciekłego i z cieczy do gazu, zachodzą duże skoki entropii, co jest spowodowane nagłym wzrostem ruchliwości molekularnej i większymi dostępnymi objętościami związanymi ze zmianami fazowymi.

Ten tekst jest adaptacją <a href=”https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/16-3-the-second-and-third-laws-of-thermodynamics”>Openstax, Chemia 2e, Rozdział 16.2: Druga i Trzecia Zasada Termodynamiki.