Swobodne zmiany energii dla stanów niestandardowych

Standardową zmianę energii swobodnej dla reakcji można określić tylko wtedy, gdy zachodzi ona w warunkach stanu standardowego - gdy zarówno reagenty, jak i produkty są w swoich stanach standardowych. Jednak większość reakcji chemicznych nie zachodzi w tych warunkach.

W każdych warunkach - standardowych lub niestandardowych - względna ilość produktów i reagentów obecnych w reakcji jest opisana przez iloraz reakcji Q.

W przypadku reakcji zachodzących w roztworze Q oblicza się ze stosunku stężenia produktu i reagenta, przy czym każde stężenie odczynnika podnosi się do potęgi jego współczynnika stechiometrycznego. W przypadku reakcji gazowych zamiast stężeń można stosować ciśnienia cząstkowe gazów.

Zmiana energii swobodnej reakcji jest równa sumie zmiany energii swobodnej w stanie standardowym dla reakcji, delta G zero i RT razy logarytm naturalny Q. Tutaj R jest uniwersalną stałą gazową w dżulach na mol kelwinów, a T jest temperaturą reakcji w kelwinach.

Przy stałej temperaturze energia swobodna w stanie standardowym ma stałą wartość, ale Q zmienia się, ponieważ zależy od składu mieszaniny reakcyjnej.

Rozważ syntezę gazowego amoniaku z azotu i wodoru w temperaturze 298 K. W warunkach normalnych, którymi dla gazu jest czysty gaz o sile 1 atm, ciśnienia cząstkowe wszystkich składników są równe 1 atm, a wielkość ilorazu reakcji jest równa 1.

Zatem zmiana energii swobodnej reakcji jest równa standardowej zmianie energii swobodnej reakcji, −32,8 kJ/mol, a reakcja naprzód jest spontaniczna.

W niestandardowych warunkach składniki mieszaniny reakcyjnej mogą początkowo mieć ciśnienie parcjalne 1,2 atmosfery azotu, 3,6 atmosfery wodoru i 0,60 atmosfery amoniaku.

Tak jak poprzednio, iloraz reakcji można określić na podstawie wartości ciśnień cząstkowych. Podstawiając Q do równania, energia swobodna reakcji wynosi −45,3 kJ/mol, co wskazuje na spontaniczną reakcję w kierunku do przodu.

W miarę postępu reakcji postępowej wytwarza się więcej amoniaku, a skład reakcji zmienia się.

Gdy reagenty i produkty są w równowadze, zmiana energii swobodnej dla reakcji wynosi zero, a wartość RT pomnożona przez logarytm naturalny Q jest równa i przeciwna w znaku do standardowej zmiany energii swobodnej.

Teraz, jeśli mieszanina reakcyjna zawiera 0,02 atmosfery azotu, 0,06 atmosfery wodoru i 4,8 atmosfery amoniaku, Q jest znacznie większe, a zmiana energii swobodnej wynosi 5,6 kJ/mol.

Dodatnia zmiana energii swobodnej wskazuje, że reakcja odwrotna jest energetycznie korzystna. Tak więc w tych warunkach amoniak rozkłada się, wytwarzając azot i wodór.