17.10:

17.10: Darmowa energia i równowaga

Free Energy and Equilibrium

JoVE Core
Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

JoVE Core Chemistry

Free Energy and Equilibrium

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

17.9: Free Energy Changes for Nonstandard States

23,638 Views

•

02:56 min

•

September 24, 2020

Overview

Swobodna zmiana energii dla procesu może być postrzegana jako miara jego siły napędowej. Wartość ujemna dla ΔG oznacza siłę napędową procesu w kierunku do przodu, podczas gdy wartość dodatnia reprezentuje siłę napędową dla procesu w kierunku odwrotnym. Gdy ΔG_rxn wynosi zero, siły napędowe do przodu i do tyłu są równe, a proces zachodzi w obu kierunkach z tą samą szybkością (układ jest w równowadze).

Przypomnijmy, że Q jest wartością liczbową wyrażenia działania masy dla układu, a jego wartość może być wykorzystana do określenia kierunku, w którym będzie przebiegać reakcja, aby osiągnąć równowagę. Gdy Q jest mniejsze niż stała równowagi, K, reakcja będzie postępować w kierunku do przodu, aż zostanie osiągnięta równowaga i Q = K. I odwrotnie, jeśli Q > K, proces będzie przebiegał w odwrotnym kierunku, aż do osiągnięcia równowagi.

Zmiana energii swobodnej dla procesu zachodzącego z reagentami i produktami obecnymi w niestandardowych warunkach (ciśnienia inne niż 1 bar; stężenia inne niż 1 M) jest związana ze standardową zmianą energii swobodnej zgodnie z tym równaniem:

R to stała gazowa (8,314 J/K mol), T to kelwin lub temperatura bezwzględna, a Q to iloraz reakcji. Dla równowag w fazie gazowej stosuje się iloraz reakcji oparty na ciśnieniu, Q_p. Iloraz reakcji oparty na stężeniu, Q_c, jest używany do równowagi fazy skondensowanej. Równanie to można wykorzystać do przewidywania spontaniczności procesu w dowolnych warunkach

Dla układu w stanie równowagi Q = K i ΔG_rxn = 0, a poprzednie równanie można zapisać jako

Ta forma równania zapewnia użyteczne powiązanie między tymi dwiema podstawowymi właściwościami termodynamicznymi i może być wykorzystana do wyprowadzenia stałych równowagi ze standardowych zmian energii swobodnej i odwrotnie. Zależności między standardowymi zmianami energii swobodnej a stałymi równowagi są podsumowane poniżej.

Jeżeli K > 1, ΔGº_rxn < 0, a produkty są bardziej obfite w mieszaninie reakcyjnej.

Jeśli K < 1, ΔGº_rxn > 0, a reagenty występują w większej ilości w mieszaninie reakcyjnej.

K = 1, ΔGº_rxn = 0, a reagenty i produkty są porównywalnie obfite w mieszaninie reakcyjnej.

Standardowa energia swobodna dla zmiany reakcji zależy od temperatury:

Standardowa zmiana energii swobodnej dla reakcji jest związana ze stałą równowagi dla reakcji:

Połączenie tych dwóch wyrażeń:

Podzielenie obu stron przez RT daje

Przestawianie daje

Równanie ma postać linii prostej y = mx + b. Wykres ln K wykreślony w stosunku do 1/T daje linię prostą o nachyleniu −ΔHº_rxn/R i przecięciu z osią y ΔSº_rxn/R. Równanie można również wyrazić w postaci dwupunktowej:

Ten tekst jest zaadaptowany z Openstax, Chemia 2e, Rozdział 16.4: Wolna energia.

Transcript

Zarówno stała równowagi, jak i standardowa zmiana energii swobodnej mogą być wykorzystane do określenia, czy reakcja jest faworyzowana przez produkt czy reagent.

Dla dowolnego składu mieszaniny reakcyjnej ΔG dla reakcji jest sumą standardowej energii swobodnej i RT pomnożonej przez logarytm naturalny ilorazu reakcji.

Gdy reagenty i produkty są w równowadze, zmiana energii swobodnej wynosi zero, a iloraz reakcji jest równy stałej równowagi. Zatem standardowa zmiana energii swobodnej wynosi −RT ln K.

Jeśli ΔG naught jest mniejsze od zera, ln K jest dodatnie, co oznacza, że K jest większe niż 1. W takim przypadku tworzenie produktu sprzyja tworzeniu się w równowadze. Im większa stała równowagi, tym bardziej ujemna energia swobodna.

Weźmy na przykład rozkład tetratlenku diazotu o temperaturze 298 kelwinów, w którym K wynosi 1,34 × 10¹⁷.

Podstawiając znane wartości do równania, standardowa energia swobodna dla reakcji wynosi −98 kJ/mol, a tworzenie produktu jest faworyzowane.

I odwrotnie, jeśli ΔG naught jest większe od zera, ln K jest ujemne, co oznacza, że K jest mniejsze niż 1 i preferowany jest odwrotny kierunek reakcji.

Rozważmy rozkład gazowego trójtlenku siarki o temperaturze 298 kelwinów, który ma wartość ΔG zero 141,6 kJ/mol.

Równanie można przegrupować tak, aby ln K równało się ujemnemu ΔG przez RT.

Podstawiając znane wartości do równania i podnosząc e do potęgi wyniku, K jest bardzo małe – co wskazuje, że reagent jest faworyzowany.

Warto zauważyć, że jeśli temperatura się zmienia, zmieni się również stała równowagi.

Zależność stałej równowagi od temperatury można wyprowadzić z równania, które bezpośrednio wiąże K z ΔG dla reakcji.

ΔG naught można zastąpić standardową entalpią minus temperatura pomnożoną przez standardową entropię. Dzieląc obie strony przez ujemne RT daje się ln K równa się ujemnemu ΔH przez RT plus ΔS nad R.

Równanie to ma postać linii prostej, w której logarytm naturalny K można wykreślić w stosunku do odwrotności temperatury w kelwinach o nachyleniu ujemnym ΔH nad R i przecięciu z osią y ΔS nad R.

Jeśli wartości K są mierzone w dwóch nieznacznie różnych temperaturach, to wykres ten można również wykorzystać do obliczenia zmiany entalpii, zakładając, że pozostaje ona stała w ograniczonym zakresie temperatur.

Key Terms and definitions

Learning Objectives

Questions that this video will help you answer

This video is also useful for

Tags

Stała równowagi standardowa zmiana energii swobodnej reakcja preferowany produkt preferowany reagent iloraz reakcji równowaga zmiana energii swobodnej stała równowagi załamanie tetratlenek diazotu gazowy trójtlenek siarki K (stała równowagi) ujemna i 916; g dodatni Ln K ujemny Ln K