Energia swobodna i równowaga

Zarówno stała równowagi, jak i standardowa zmiana energii swobodnej mogą być wykorzystane do określenia, czy reakcja jest faworyzowana przez produkt czy reagent.

Dla dowolnego składu mieszaniny reakcyjnej ΔG dla reakcji jest sumą standardowej energii swobodnej i RT pomnożonej przez logarytm naturalny ilorazu reakcji.

Gdy reagenty i produkty są w równowadze, zmiana energii swobodnej wynosi zero, a iloraz reakcji jest równy stałej równowagi. Zatem standardowa zmiana energii swobodnej wynosi −RT ln K.

Jeśli ΔG naught jest mniejsze od zera, ln K jest dodatnie, co oznacza, że K jest większe niż 1. W takim przypadku tworzenie produktu sprzyja tworzeniu się w równowadze. Im większa stała równowagi, tym bardziej ujemna energia swobodna.

Weźmy na przykład rozkład tetratlenku diazotu o temperaturze 298 kelwinów, w którym K wynosi 1,34 × 10¹⁷.

Podstawiając znane wartości do równania, standardowa energia swobodna dla reakcji wynosi −98 kJ/mol, a tworzenie produktu jest faworyzowane.

I odwrotnie, jeśli ΔG naught jest większe od zera, ln K jest ujemne, co oznacza, że K jest mniejsze niż 1 i preferowany jest odwrotny kierunek reakcji.

Rozważmy rozkład gazowego trójtlenku siarki o temperaturze 298 kelwinów, który ma wartość ΔG zero 141,6 kJ/mol.

Równanie można przegrupować tak, aby ln K równało się ujemnemu ΔG przez RT.

Podstawiając znane wartości do równania i podnosząc e do potęgi wyniku, K jest bardzo małe - co wskazuje, że reagent jest faworyzowany.

Warto zauważyć, że jeśli temperatura się zmienia, zmieni się również stała równowagi.

Zależność stałej równowagi od temperatury można wyprowadzić z równania, które bezpośrednio wiąże K z ΔG dla reakcji.

ΔG naught można zastąpić standardową entalpią minus temperatura pomnożoną przez standardową entropię. Dzieląc obie strony przez ujemne RT daje się ln K równa się ujemnemu ΔH przez RT plus ΔS nad R.

Równanie to ma postać linii prostej, w której logarytm naturalny K można wykreślić w stosunku do odwrotności temperatury w kelwinach o nachyleniu ujemnym ΔH nad R i przecięciu z osią y ΔS nad R.

Jeśli wartości K są mierzone w dwóch nieznacznie różnych temperaturach, to wykres ten można również wykorzystać do obliczenia zmiany entalpii, zakładając, że pozostaje ona stała w ograniczonym zakresie temperatur.