Darmowa energia i równowaga

Swobodna zmiana energii dla procesu może być postrzegana jako miara jego siły napędowej. Wartość ujemna dla ΔG oznacza siłę napędową procesu w kierunku do przodu, podczas gdy wartość dodatnia reprezentuje siłę napędową dla procesu w kierunku odwrotnym. Gdy ΔG_rxn wynosi zero, siły napędowe do przodu i do tyłu są równe, a proces zachodzi w obu kierunkach z tą samą szybkością (układ jest w równowadze).

Przypomnijmy, że Q jest wartością liczbową wyrażenia działania masy dla układu, a jego wartość może być wykorzystana do określenia kierunku, w którym będzie przebiegać reakcja, aby osiągnąć równowagę. Gdy Q jest mniejsze niż stała równowagi, K, reakcja będzie postępować w kierunku do przodu, aż zostanie osiągnięta równowaga i Q = K. I odwrotnie, jeśli Q > K, proces będzie przebiegał w odwrotnym kierunku, aż do osiągnięcia równowagi.

Zmiana energii swobodnej dla procesu zachodzącego z reagentami i produktami obecnymi w niestandardowych warunkach (ciśnienia inne niż 1 bar; stężenia inne niż 1 M) jest związana ze standardową zmianą energii swobodnej zgodnie z tym równaniem:

R to stała gazowa (8,314 J/K mol), T to kelwin lub temperatura bezwzględna, a Q to iloraz reakcji. Dla równowag w fazie gazowej stosuje się iloraz reakcji oparty na ciśnieniu, Q_p. Iloraz reakcji oparty na stężeniu, Q_c, jest używany do równowagi fazy skondensowanej. Równanie to można wykorzystać do przewidywania spontaniczności procesu w dowolnych warunkach

Dla układu w stanie równowagi Q = K i ΔG_rxn = 0, a poprzednie równanie można zapisać jako

Ta forma równania zapewnia użyteczne powiązanie między tymi dwiema podstawowymi właściwościami termodynamicznymi i może być wykorzystana do wyprowadzenia stałych równowagi ze standardowych zmian energii swobodnej i odwrotnie. Zależności między standardowymi zmianami energii swobodnej a stałymi równowagi są podsumowane poniżej.

Jeżeli K > 1, ΔGº_rxn < 0, a produkty są bardziej obfite w mieszaninie reakcyjnej.

Jeśli K < 1, ΔGº_rxn > 0, a reagenty występują w większej ilości w mieszaninie reakcyjnej.

K = 1, ΔGº_rxn = 0, a reagenty i produkty są porównywalnie obfite w mieszaninie reakcyjnej.

Standardowa energia swobodna dla zmiany reakcji zależy od temperatury:

Standardowa zmiana energii swobodnej dla reakcji jest związana ze stałą równowagi dla reakcji:

Połączenie tych dwóch wyrażeń:

Podzielenie obu stron przez RT daje

Przestawianie daje

Równanie ma postać linii prostej y = mx + b. Wykres ln K wykreślony w stosunku do 1/T daje linię prostą o nachyleniu −ΔHº_rxn/R i przecięciu z osią y ΔSº_rxn/R. Równanie można również wyrazić w postaci dwupunktowej:

Ten tekst jest zaadaptowany z Openstax, Chemia 2e, Rozdział 16.4: Wolna energia.