Standardowe potencjały elektrod

Porównując reaktywność srebra i ołowiu można zaobserwować, że dwa rodzaje jonów, Ag+ (aq) i Pb2+ (aq), wykazują różnicę w swojej reaktywności redoks w stosunku do miedzi: jon srebra ulega spontanicznej redukcji, podczas gdy jon ołowiu nie. Tę względną aktywność redoks można łatwo określić ilościowo w ogniwach elektrochemicznych na podstawie właściwości zwanej potencjałem komórkowym. Właściwość ta jest powszechnie znana w elektrochemii jako napięcie ogniwa i jest miarą energii towarzyszącej przenoszeniu ładunku. Potencjały mierzy się za pomocą jednostki SI woltów, zdefiniowanej jako jeden dżul energii na jeden kulomb ładunku. Zatem,

Standardowy potencjał elektrody

Potencjał ogniwa mierzony do celów elektrochemicznych jest miarą siły napędowej określonego rodzaju procesów przenoszenia ładunku, a mianowicie przenoszenia elektronów pomiędzy reagentami. Potencjału pojedynczej elektrody lub pojedynczego półogniwa nie można zmierzyć, ponieważ transfer elektronów wymaga odpowiednio donora i biorcy lub reduktora i utleniacza. Zamiast tego potencjał półogniwa można zmierzyć tylko w stosunku do innego półogniwa. Zatem możliwe jest jedynie zmierzenie różnicy potencjałów między dwoma półogniwami, Ecell, które definiuje się jako

gdzie Ekatoda i Eanoda reprezentują potencjały dwóch różnych półogniw działających odpowiednio jako katoda i anoda. Standardowy potencjał ogniwa, E°cell, to potencjał ogniwa mierzony w standardowych warunkach obu półogniw (tj. stężenia 1 M, ciśnienie 1 bar, 298 K)

Aby łatwo obliczyć potencjały półreakcyjne, społeczność naukowa wyznaczyła jedno szczególne półogniwo, które ma służyć jako uniwersalny punkt odniesienia dla wszystkich pomiarów potencjału ogniwa, o potencjale 0 V. To półogniwo znane jest jako standardowa elektroda wodorowa (SHE) i opiera się na poniższej reakcji półreakcji:

Standardowo SHE składa się z obojętnej elektrody platynowej zanurzonej w 1 M wodnym roztworze H+, ze strumieniem bulgoczącego gazowego H2 pod ciśnieniem 1 bara, utrzymywanego w jednolitej temperaturze 298 K. Potencjał elektrody (EX) dla półogniwa X definiuje się zatem jako potencjał zmierzony dla ogniwa X, które działa jak katoda, podczas gdy SHE działa jak anoda.

Dlatego,

W warunkach stanu standardowego potencjał półogniwa X jest równy potencjałowi elektrody standardowej E°X. Ponieważ definicja potencjału ogniwa wymaga, aby półogniwa działały jak katody, potencjały te nazywane są również standardowymi potencjałami redukcyjnymi.

Przewidywanie spontaniczności i kierunku reakcji redoks

Potencjały ogniwa i elektrody decydują o spontaniczności reakcji redoks. Obserwuje się, że reakcje spontaniczne wykazują dodatni potencjał komórkowy, podczas gdy proces niespontaniczny wykazuje ujemny potencjał komórkowy. Jeśli suma potencjałów elektrod jest dodatnia, reakcję nazywamy spontaniczną. Reakcje półogniwowe posiadające potencjał elektrody dodatniej zachodzą w kierunku do przodu, natomiast te o wartościach mniejszych niż elektroda wodorowa zwykle zachodzą w odwrotnej kolejności.

Silniejszy utleniacz wykazuje większy standardowy potencjał elektrody, E°. Ponieważ potencjały elektrod mierzą zdolność redukcji, zwiększone E° odpowiada zwiększonej sile napędowej odpowiedzialnej za redukcję gatunków i lepsze zdolności utleniające. Zatem ogniwo E° jest dodatnie, gdy E°katoda > E°anoda.

Biorąc to pod uwagę, wyjaśnia się, dlaczego miedź utlenia się srebrem, a nie ołowiem:

Przewidywanie rozpuszczania metalu w kwasach mineralnych

Jednym z podstawowych zastosowań potencjałów półogniw jest zrozumienie, czy dany metal rozpuści się w kwasie mineralnym. Większość kwasów, takich jak kwas solny, rozpuszcza metale poprzez redukcję protonów do gazowego wodoru i utlenianie metali do odpowiednich jonów. W przypadku reakcji cynku z kwasem solnym reakcja jest samoistna, gdyż potencjał elektrody standardowej cynku jest niższy niż wodoru. Jednakże miedź nie reaguje z kwasem solnym ze względu na wyższy potencjał elektrody.