18.4: Standardowe potencjały elektrod

Porównując reaktywność srebra i ołowiu, obserwuje się, że dwa gatunki jonowe, Ag⁺ (aq) i Pb²⁺ (aq), wykazują różnicę w swojej reaktywności redoks w stosunku do miedzi: jon srebra ulega spontanicznej redukcji, podczas gdy jon ołowiu nie. Tę względną aktywność redoks można łatwo określić ilościowo w ogniwach elektrochemicznych za pomocą właściwości zwanej potencjałem komórki. Ta właściwość jest powszechnie znana jako napięcie ogniwa w elektrochemii i jest miarą energii towarzyszącej przenoszeniu ładunku. Potencjały są mierzone za pomocą jednostki woltów w układzie SI, zdefiniowanej jako jeden dżul energii na jeden kulomb ładunku. Więc

Standardowy potencjał elektrody

Mierzony do celów elektrochemicznych potencjał ogniwa jest miarą siły napędowej dla określonego rodzaju procesów przenoszenia ładunku, a mianowicie przenoszenia elektronów między reagentami. Potencjału pojedynczej elektrody lub pojedynczego półogniwa nie można zmierzyć, ponieważ przenoszenie elektronów wymaga odpowiednio dawcy i biorcy lub reduktora i utleniacza. Zamiast tego potencjał półkomórki można zmierzyć tylko w stosunku do innej półkomórki. W związku z tym możliwe jest zmierzenie tylko różnicy potencjału między dwoma półogniwami, _ogniwem E, które definiuje się jako

gdzie _katoda E i _anoda E reprezentują potencjały dwóch różnych półogniw działających odpowiednio jako katoda i anoda. Standardowy potencjał ogniwa, E°_cell, to potencjał ogniwa mierzony w warunkach stanu standardowego obu półogniw (tj. stężenia 1 M, ciśnienie 1 bar, 298 K)

Aby łatwo obliczyć potencjały połówkowe reakcji, społeczność naukowa wyznaczyła jedno konkretne półogniwo, które służy jako uniwersalne odniesienie dla wszystkich pomiarów potencjału ogniwa, o potencjale 0 V. To półogniwo jest znane jako standardowa elektroda wodorowa (SHE) i opiera się na poniższej półreakcji:

Zazwyczaj SHE składa się z obojętnej elektrody platynowej, która jest zanurzona w 1 M wodnym roztworze H⁺, ze strumieniem bulgoczącego gazu_H2 pod ciśnieniem 1 bara, utrzymywanym w jednolitej temperaturze 298 K. Potencjał elektrody (E_X) dla półogniwa X jest zatem definiowany jako potencjał zmierzony dla ogniwa X, które działa jako katoda, podczas gdy SHE działa jako anoda.

więc

W warunkach stanu standardowego potencjał półogniwa X jest równy standardowemu potencjałowi elektrody, E°_X. Ponieważ definicja potencjału ogniwa wymaga, aby półogniwa działały jako katody, potencjały te nazywane są również standardowymi potencjałami redukcyjnymi.

Przewidywanie spontaniczności i kierunku reakcji redoks

Potencjały ogniw i elektrod decydują o spontaniczności reakcji redoks. Obserwuje się, że spontaniczne reakcje wykazują dodatni potencjał komórkowy, podczas gdy proces niespontaniczny wykazuje ujemny potencjał komórkowy. Jeśli suma potencjałów elektrod jest dodatnia, mówi się, że reakcja jest spontaniczna. Reakcje półogniw o dodatnim potencjale elektrodowym zachodzą w kierunku przewodzenia, natomiast te o wartościach mniejszych niż elektroda wodorowa zachodzą zwykle w odwrotnej kolejności.

Silniejszy utleniacz wykazuje większy standardowy potencjał elektrody, E°. Ponieważ potencjały elektrod mierzą zdolność redukcyjną, zwiększone E ° odpowiada zwiększonej sile napędowej stojącej za redukcją gatunków i lepszym zdolnościom utleniania. Tak więc _ogniwo E ° jest dodatnie, gdy _katoda E ° > E °_anoda.

Biorąc to pod uwagę, wyjaśnia to, dlaczego miedź jest utleniana przez srebro, ale nie przez ołów:

Przewidywanie rozpuszczania metalu w kwasach mineralnych

Jednym z podstawowych zastosowań potencjałów półogniw jest zrozumienie, czy dany metal rozpuści się w kwasie mineralnym. Większość kwasów, takich jak kwas solny, rozpuszcza metale poprzez redukcję protonów do gazowego wodoru i utlenianie metali do odpowiednich jonów. W przypadku reagującego z kwasem solnym reakcja jest spontaniczna, ponieważ standardowy potencjał elektrody jest niższy niż wodoru. Miedź nie reaguje jednak z kwasem solnym ze względu na swój wyższy potencjał elektrodowy.

Ten tekst jest adaptacją <a href=”https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/17-3-electrode-and-cell-potentials”>OpenStax, Chemia 2e, Sekcja 17.3: Potencjały elektrod i komórek.