Niestandardowe warunki reakcji

Ogniwo cynkowo-miedziowe galwaniczne w standardowych warunkach ma potencjał ogniwa +1,10 V i wartość ΔG −212 kJ, co wskazuje, że działa spontanicznie. Jednak ponieważ stężenie reagenta zmienia się podczas rozładowywania ogniwa, prowadzi to do stopniowego spadku potencjału komórki, aż do całkowitego zatrzymania reakcji.

Takie warunki nazywane są niestandardowymi. W tym przypadku ustalone standardowe wartości potencjału ogniwa, energii swobodnej Gibbsa i stałej równowagi nie są już ważne.

Niestandardowe warunki są powszechne w wielu reakcjach, od reakcji redoks po gradienty jonów w błonach neuronalnych. Ale w jaki sposób określa się dokładny potencjał komórkowy w takich systemach?

Jeśli stężenie reagenta jest większe, a stężenie produktu jest mniejsze w porównaniu z warunkami standardowymi, wówczas zasada Le Châteliera jest używana do jakościowego określenia kierunku reakcji; jednak nie można jej użyć do ilościowego określenia odchylającego potencjału komórki.

W związku z tym konieczne jest ustalenie zależności między potencjałami komórkowymi dla komórek w warunkach standardowych i niestandardowych. Przypomnijmy, że zmiany energii swobodnej w warunkach standardowych i niestandardowych są ze sobą powiązane.

Zastąpienie równania zmiany energii swobodnej potencjałem komórki skutkuje zmodyfikowanym równaniem znanym jako równanie Nernsta. Równanie Nernsta określa, w jaki sposób potencjał ogniwa różni się od jego wartości standardowej w zależności od liczby przenoszonych elektronów, temperatury i składu reakcji.

Iloraz reakcji, Q, odpowiada za zmianę energii swobodnej wynikającą z różnicy w składzie mieszanin reakcyjnych. Jeśli reagenty są stałe, Q jest pomijane.

W warunkach stanu standardowego wartość Q wynosi jedność, a stężenie reagentów i produktów jest równe. Logarytm liczby jeden jest równy zero, więc potencjał komórki jest równy standardowemu potencjałowi komórki.

Wartość Q mniejsza niż jeden wskazuje na wyższe stężenie reagentów w porównaniu z produktami, co przesuwa równowagę w prawo, zwiększając potencjał komórki.

Wartość Q większa niż jeden wskazuje na wyższe stężenie produktu do reagenta, napędzając reakcję w lewo i obniżając potencjał komórki.

W stanie równowagi wartość Q jest równa K, a potencjał komórki wynosi zero.

Równanie Nernsta wyjaśnia, dlaczego akumulatory elektrochemiczne "umierają" po rozładowaniu: wraz ze spadkiem stężenia reagenta ogniwo zbliża się do warunków równowagi, a jego potencjał spada do zera