18.6: Niestandardowe warunki reakcji

Wzajemne powiązanie między standardowymi potencjałami ogniwa a różnymi parametrami termodynamicznymi, takimi jak standardowa zmiana energii swobodnej ΔG° i stała równowagi K, zostało już wcześniej zbadane. Na przykład reakcja redoks z udziałem jonów cynku (II) i cyny (II) w stężeniu 1 M z E°cell = +0,291 V i ΔG° = -56,2 kJ jest spontaniczna.

Rozładowanie tego ogniwa powoduje jednak zmianę stężenia reagenta i stały spadek potencjału ogniwa. Jednakże w takich warunkach nie można łatwo ustalić zależności między potencjałem ogniwa a parametrami termodynamicznymi, ponieważ są one prawdziwe tylko w standardowych warunkach stężenia, temperatury i ciśnienia (tj. stężenie 1 M, 298 K lub 25 ° C i ciśnienie 1 atmosfery). Wiele reakcji redoks o dużym znaczeniu naukowym zachodzi w niestandardowych warunkach, np. przy różnych stężeniach reagentów w ogniwie galwanicznym lub gradientach stężeń zachodzących na błonach biologicznych. Dlatego ważne staje się obliczenie potencjałów takich układów.

Gdy stężenie jonów cynku w reakcji jest mniejsze, a stężenie jonów cyny większe w porównaniu do warunków standardowych, spontaniczność reakcji redoks można jakościowo przewidzieć, korzystając z zasady Le Chateliera. Biorąc pod uwagę wyższe stężenie produktu w stosunku do reagenta, reakcja ma większą tendencję do przebiegania w kierunku sprzyjającym tworzeniu się produktów. Powoduje to wyższą wartość potencjału komórki lub Ecell niż wartość E°cell.

Reakcja ta przebiega w kierunku do przodu, jednakże nie można łatwo określić ilościowej wartości tego potencjału komórkowego.

Wyprowadzenie równania Nernsta dla reakcji redoks zachodzących w warunkach niestandardowych

Zależność między wartościami Ecell i E°cell można wyprowadzić z wcześniej ustalonej zależności między zmianami energii swobodnej w warunkach standardowych i niestandardowych, która jest podana w następujący sposób:

ΔG to zmiana energii swobodnej, ΔG° to standardowa zmiana energii swobodnej, R to stała gazowa (wartość = 8,314 J/mol∙K), a Q to iloraz reakcji, który uwzględnia zmianę energii swobodnej spowodowaną na różnicę w składzie mieszanin reakcyjnych. Wartość Q pomija się, jeśli reagenty są stałe.

Podstawiając równanie odnoszące się do zmiany energii swobodnej do potencjału komórki, otrzymuje się zmodyfikowane równanie, znane jako równanie Nernsta.

Równanie Nernsta opisuje zmianę potencjału układu redoks (takiego jak ogniwo galwaniczne) od jego standardowej wartości stanu. Zależy ona od liczby elektronów przeniesionych podczas reakcji redoks, n, temperatury mierzonej w stopniach Kelwina, T oraz składu mieszaniny reakcyjnej podanego jako Q.

Uproszczona postać równania Nernsta dla większości zadań to taka, w której uwzględniono wartości stałych podstawowych (R i F) oraz współczynnik konwertujący z logarytmu naturalnego na logarytm o podstawie 10:

W warunkach stanu standardowego wartość ilorazu reakcji Q jest jednością, której logarytm wynosi zero. Wynika to z jednakowego stężenia reagentów i produktów w standardowych warunkach stanu. Tutaj Ecell jest równe E°cell. Wartość Q mniejsza od jedności wskazuje na wyższe stężenie reagentów, przesuwając równowagę reakcji w prawo, a tym samym dając wyższą wartość potencjału komórki. Wartość Q większa niż jeden wskazuje na wyższe stężenie produktu, kierujące reakcję w lewo i niższą wartość potencjału komórkowego. W stanie równowagi wartość Q jest równa K, a potencjał komórki wynosi zero, co oznacza, że reakcja nie wykazuje tendencji do przebiegania w żadnym kierunku. To wyjaśnia, dlaczego akumulatory „umierają” przy ciągłym rozładowywaniu: spadek stężenia reagentów prowadzi reakcję do równowagi, a potencjał ogniwa stale spada do zera.

Ogniwo cynkowo-miedziowe galwaniczne w standardowych warunkach ma potencjał ogniwa +1,10 V i wartość ΔG −212 kJ, co wskazuje, że działa spontanicznie. Jednak ponieważ stężenie reagenta zmienia się podczas rozładowywania ogniwa, prowadzi to do stopniowego spadku potencjału komórki, aż do całkowitego zatrzymania reakcji.

Takie warunki nazywane są niestandardowymi. W tym przypadku ustalone standardowe wartości potencjału ogniwa, energii swobodnej Gibbsa i stałej równowagi nie są już ważne.

Niestandardowe warunki są powszechne w wielu reakcjach, od reakcji redoks po gradienty jonów w błonach neuronalnych. Ale w jaki sposób określa się dokładny potencjał komórkowy w takich systemach?

Jeśli stężenie reagenta jest większe, a stężenie produktu jest mniejsze w porównaniu z warunkami standardowymi, wówczas zasada Le Châteliera jest używana do jakościowego określenia kierunku reakcji; jednak nie można jej użyć do ilościowego określenia odchylającego potencjału komórki.

W związku z tym konieczne jest ustalenie zależności między potencjałami komórkowymi dla komórek w warunkach standardowych i niestandardowych. Przypomnijmy, że zmiany energii swobodnej w warunkach standardowych i niestandardowych są ze sobą powiązane.

Zastąpienie równania zmiany energii swobodnej potencjałem komórki skutkuje zmodyfikowanym równaniem znanym jako równanie Nernsta. Równanie Nernsta określa, w jaki sposób potencjał ogniwa różni się od jego wartości standardowej w zależności od liczby przenoszonych elektronów, temperatury i składu reakcji.

Iloraz reakcji, Q, odpowiada za zmianę energii swobodnej wynikającą z różnicy w składzie mieszanin reakcyjnych. Jeśli reagenty są stałe, Q jest pomijane.

W warunkach stanu standardowego wartość Q wynosi jedność, a stężenie reagentów i produktów jest równe. Logarytm liczby jeden jest równy zero, więc potencjał komórki jest równy standardowemu potencjałowi komórki.

Wartość Q mniejsza niż jeden wskazuje na wyższe stężenie reagentów w porównaniu z produktami, co przesuwa równowagę w prawo, zwiększając potencjał komórki.

Wartość Q większa niż jeden wskazuje na wyższe stężenie produktu do reagenta, napędzając reakcję w lewo i obniżając potencjał komórki.

W stanie równowagi wartość Q jest równa K, a potencjał komórki wynosi zero.

Równanie Nernsta wyjaśnia, dlaczego akumulatory elektrochemiczne "umierają" po rozładowaniu: wraz ze spadkiem stężenia reagenta ogniwo zbliża się do warunków równowagi, a jego potencjał spada do zera