W większości związków pierwiastków z grupy głównej elektrony walencyjne izolowanych atomów łączą się, tworząc wiązania chemiczne, które spełniają regułę oktetu. Na przykład cztery elektrony walencyjne węgla nakładają się na elektrony z czterech atomów wodoru, tworząc CH₄. Jeden elektron walencyjny opuszcza sód i dodaje się do siedmiu elektronów walencyjnych chloru, tworząc jednostkę wzoru jonowego NaCl (rysunek 1a). Metale przejściowe zwykle nie wiążą się w ten sposób. Tworzą one przede wszystkim koordynacyjne wiązania kowalencyjne, formę oddziaływania kwas-zasada Lewisa, w którym oba elektrony w wiązaniu są wnoszone przez donor (zasada Lewisa, np. cząsteczka amoniaku) do akceptora elektronów (kwas Lewisa, np. jon kobaltu) (rysunek 1b). Kwas Lewisa w kompleksach koordynacyjnych, zwany centralnym jonem (lub atomem) metalu, jest często metalem przejściowym lub wewnętrznym metalem przejściowym. Donory zasad Lewisa, zwane ligandami, mogą być szeroką gamą substancji chemicznych – atomów, cząsteczek lub jonów. Jedynym wymogiem jest to, że mają jedną lub więcej par elektronów, które mogą być oddane do metalu centralnego. Najczęściej dotyczy to atomu donorowego (atomu azotu, rysunek 1b) z samotną parą elektronów, które mogą tworzyć wiązanie koordynacyjne z metalem.

Rysunek 1 (a) Wiązania kowalencyjne polegają na dzieleniu się elektronami, a wiązania jonowe polegają na przenoszeniu elektronów związanych z każdym atomem wiążącym, jak wskazują kolorowe elektrony. (b) Jednak koordynacyjne wiązania kowalencyjne polegają na tym, że elektrony z zasady Lewisa są przekazywane do centrum metalu. Samotne pary z sześciu cząsteczek amoniaku tworzą wiązania z jonem kobaltu, tworząc kompleks oktaedryczny.

Sfera koordynacyjna składa się z centralnego jonu lub atomu metalu oraz przyłączonych do niego ligandów. Nawiasy w formule zamykają sferę koordynacyjną; Gatunki znajdujące się poza nawiasami nie są częścią sfery koordynacyjnej. Liczba koordynacyjna centralnego jonu lub atomu metalu to liczba połączonych z nim atomów donorowych. Liczba koordynacyjna jonu srebra w [Ag(NH₃)₂]⁺ wynosi dwa; dla jonu miedzi(II) w [CuCl₄]²⁻ liczba koordynacyjna wynosi cztery; natomiast dla jonu kobaltu(II) w [Co(H₂O)₆]²⁺ liczba koordynacyjna wynosi sześć.

Nazewnictwo kompleksów

Nomenklatura kompleksów jest wzorowana na systemie zaproponowanym przez Alfreda Wernera, szwajcarskiego chemika i laureata Nagrody Nobla, którego wybitna praca ponad 100 lat temu położyła podwaliny pod lepsze zrozumienie tych związków. Do nazewnictwa kompleksów używa się następujących pięciu reguł:

Jeśli związek koordynacyjny jest jonowy, najpierw nazwij kation, a następnie anion, zgodnie ze zwykłą nomenklaturą.
Najpierw nazwij ligandy, a następnie metal centralny. Nazwij ligandy alfabetycznie. Ujemne ligandy (aniony) nazywa się, dodając –o do nazwy rdzenia grupy. W przypadku większości neutralnych ligandów stosuje się nazwę cząsteczki. Cztery typowe wyjątki to woda (_H2O), amin (NH₃), karbonyl (CO) i nitrozyl (NO). Na przykład nazwę [Pt(NH₃)₂Cl₄] jako diaminotetrachloroplatynę(IV).
Jeśli występuje więcej niż jeden ligand danego typu, liczba jest oznaczona przedrostkami di– (dla dwóch), tri– (dla trzech), tetra– (dla czterech), penta– (dla pięciu) i heksa– (dla sześciu). Czasami przedrostki bis– (dla dwóch), tris– (dla trzech) i tetrakis– (dla czterech) są używane, gdy nazwa liganda zawiera już di-, tri– lub tetra-, lub gdy nazwa liganda zaczyna się od samogłoski. Na przykład jon bis(bipirydylo)osm(II) używa bis-, aby oznaczyć, że do Os przyłączone są dwa ligandy, a każdy ligand bipirydylu zawiera dwie grupy pirydynowe (C_{, 5}H_{, 4}N).

Gdy kompleks jest cząsteczką kationową lub obojętną, nazwa centralnego atomu metalu jest zapisywana dokładnie tak samo jak nazwa pierwiastka, a po niej następuje cyfra rzymska w nawiasach, aby wskazać jego stopień utlenienia.

Gdy kompleks jest anionem, do rdzenia nazwy metalu dodaje się przyrostek –ate, a następnie cyfrę rzymską oznaczającą jego stopień utlenienia. Czasami łacińska nazwa metalu jest używana, gdy angielska nazwa jest niezręczna. Na przykład ferrate jest używany zamiast ironatu, plumbate zamiast ołowiu i cynana zamiast tinate.

Stopień utlenienia metalu określa się na podstawie ładunków każdego liganda i całkowitego ładunku związku koordynacyjnego. Na przykład w [Cr(H₂O)₄Cl₂]Br sfera koordynacyjna (w nawiasach) ma ładunek 1+, aby zrównoważyć jon bromkowy. Ligandy wodne są obojętne, a ligandy chlorkowe są anionowe o ładunku 1− każdy. Aby określić stopień utlenienia metalu, całkowity ładunek jest równy sumie ligandów i metalu: +1 = −2 + x, więc stopień utlenienia (x) jest równy +3.

Ten tekst jest adaptacją z Openstax, Chemia 2e, Rozdział 19.2 Koordynacja chemii metali przejściowych.