20.9: Teoria pola krystalicznego - kompleksy czworościenne i kwadratowe płaskie

Kompleksy czworościenne

Teoria pola krystalicznego (CFT) ma zastosowanie do cząsteczek o geometriach innych niż oktaedryczne. W kompleksach oktaedrycznych płaty orbitali d_x²−y² i d_z² są skierowane bezpośrednio na ligandy. W przypadku kompleksów czworościennych orbitale d pozostają na swoim miejscu, ale między osiami znajdują się tylko cztery ligandy. Żaden z orbitali nie wskazuje bezpośrednio na ligandy czworościenne. Jednak orbitale d_{^{x 2}−y²} i d_z² (wzdłuż osi kartezjańskich) nakładają się na ligandy mniej niż orbitale d_xy, d_xz i d_yz. Analogicznie do przypadku oktaedrycznego, diagram energii dla orbitali d w czworościennym polu krystalicznym można przewidzieć, jak pokazano na rysunku 1. Aby uniknąć nieporozumień, zbiór oktaedryczny e g staje się zbiorem czworościennym e, a zbiór oktaedryczny t_2g staje się zbiorem t₂.

Rysunek 1. Rozszczepienie orbitali d jonu metalu w oktaedrycznych i czworościennych polach krystalicznych. W porównaniu z oktaedrycznym polem krystalicznym, wzór rozszczepienia w czworościennym polu krystalicznym jest odwrócony. Energia rozszczepienia pola krystalicznego kompleksu oktaedrycznego lub Δ_oct jest większa niż energia rozszczepienia pola krystalicznego kompleksu czworościennego, Δ_tet .

Ponieważ CFT opiera się na odpychaniu elektrostatycznym, orbitale znajdujące się bliżej ligandów zostaną zdestabilizowane i podniesione pod względem energii w stosunku do drugiego zestawu orbitali. Rozszczepienie jest mniejsze niż w przypadku kompleksów oktaedrycznych, ponieważ nakładanie się jest mniejsze, więc energia rozszczepienia pola krystalicznego, czyli Δ_tet, jest zwykle mała.

Kwadratowe kompleksy płaskie

Inną popularną geometrią jest kwadrat płaski. Kwadratową geometrię płaską można uznać za strukturę oktaedryczną z usuniętą parą ligandów trans. Zakłada się, że usunięte ligandy znajdują się na osi z. Zmienia to rozkład orbitali d, ponieważ orbitale na osi z lub w jej pobliżu stają się bardziej stabilne, a te na lub w pobliżu osi x lub y stają się mniej stabilne. Powoduje to, że oktaedryczny t_2g i e_g powoduje rozszczepienie i daje bardziej skomplikowany wzór podziału (ryc. 2).

Rysunek 2. Rozszczepienie zbioru t_2g i zestawu e_g orbitali w kwadratowym płaskim polu krystalicznym. Energia rozszczepienia pola krystalicznego kwadratowych kompleksów płaskich, czyli Δ_sp, jest większa niż Δ_oct.

Ten tekst został zaadaptowany z Openstax, Chemia 2e, Sekcja 19.3: SWłaściwości pektroskopowe i magnetyczne związków koordynacyjnych.