20.10
Kolory i magnetyzm
Kolor w kompleksach koordynacyjnych
Kiedy atomy lub cząsteczki absorbują światło z odpowiednią częstotliwością, ich elektrony są wzbudzane do orbitali…
Kompleksy metali przejściowych wykazują różnorodność kolorów, co przypisuje się absorpcji określonych długości fal światła widzialnego przez te związki.
Światło jest pochłaniane, gdy ma energię potrzebną do wzbudzenia elektronu z niższego poziomu energetycznego na wyższy. W związku z tym kompleksy metali przejściowych na ogół pochłaniają światło pasujące do energii rozszczepienia pola krystalicznego lub delta kompleksu, która zwykle znajduje się w zakresie światła widzialnego.
Na przykład heksafluorokobaltynian (III) silnie pochłania światło czerwone, ale minimalnie pochłania światło zielone, co powoduje, że wydaje się ono zielone.
Heksaamminokobalt(III), który ma wyższą deltę, silnie pochłania wysokoenergetyczne światło niebieskie, ale minimalnie pochłania światło żółte. W związku z tym heksaamminkobalt(III) ma kolor żółty.
Wpływ mniejszej delty heksafluorokobaltanu(III) nie ogranicza się do jego koloru. Gdy delta jest wystarczająco niska, jak w heksafluorokobaltynie(III), elektrony pojedynczo zajmują orbitale o wyższej energii, zanim połączą się w pary na orbitalach o niższej energii.
W tym przypadku delta jest mniejsza w porównaniu z energią parowania spinów – energią odpychania elektrostatycznego między elektronami na tej samej orbicie. W związku z tym jest bardziej energetycznie wykonalne, aby elektrony pokonały deltę i zajęły orbitale o wysokiej energii, niż pokonały energię parowania spinów, aby połączyć się w pary na orbitalach o niskiej energii.
Natomiast w heksaamminomnokobalcie(III) delta jest większa niż energia parowania spinów. W związku z tym elektrony łączą się w pary na orbitalach o niższej energii, pozostawiając orbitale o wyższej energii puste, zgodnie z oczekiwaniami wynikającymi z reguły Hunda.
W wyniku tej różnicy w rozkładzie elektronowym, podczas gdy jon Co(III) ma cztery niesparowane elektrony w heksafluorokobaltonie(III), ma zero niesparowanych elektronów w heksaamminokobalcie(III). W związku z tym pierwszy z nich jest klasyfikowany jako kompleks o wysokim spinie, a drugi jako kompleks o niskim spinie.
Ogólnie rzecz biorąc, ligandy słabego pola, które są związane z małymi wartościami delta, prowadzą do kompleksów o wysokim spinie, podczas gdy ligandy silnego pola, które promują wysokie wartości delta, tworzą kompleksy o niskim spinie.
Kompleksy wysokospinowe i niskospinowe mogą wykazywać bardzo różne właściwości magnetyczne. Na przykład heksafluorokobaltynian (III) o wysokim spinie jest przyciągany przez magnes ze względu na niesparowane elektrony i nazywa się go paramagnetycznym.
Tymczasem niskospinowy heksaamminowobalt(III) jest odpychany przez magnes i oznaczany jako diamagnetyczny.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: Why do transition metal complexes appear in different colors?
Transition metal complexes absorb specific wavelengths of visible light when photons have enough energy to excite electrons between d orbitals. The absorbed light depends on crystal field splitting energy (delta), which determines which colors are absorbed and thus which colors appear to the human eye. For example, hexafluorocobaltate(III) absorbs red light and appears green, while hexaamminecobalt(III) absorbs blue light and appears yellow.
Q2: What is the relationship between ligand strength and complex color?
Strong-field ligands create large crystal field splitting (large delta), causing complexes to absorb high-energy violet or blue light and appear yellow, orange, or red. Weak-field ligands produce small delta values, causing complexes to absorb lower-energy yellow, orange, or red light and appear blue-green, blue, or indigo. The spectrochemical series ranks ligands by their ability to split d orbital energies.
Q3: How does crystal field splitting energy determine whether a complex is high-spin or low-spin?
When delta is smaller than the spin-pairing energy, electrons occupy higher-energy orbitals singly before pairing, creating high-spin complexes with unpaired electrons. When delta exceeds spin-pairing energy, electrons pair in lower-energy orbitals first, forming low-spin complexes with fewer unpaired electrons. Hexafluorocobaltate(III) is high-spin with four unpaired electrons, while hexaamminecobalt(III) is low-spin with zero unpaired electrons.
Q4: What makes a complex paramagnetic or diamagnetic?
Complexes with unpaired electrons are paramagnetic and attracted to magnetic fields. High-spin complexes like hexafluorocobaltate(III) are paramagnetic due to their unpaired electrons. Complexes with no unpaired electrons are diamagnetic and repelled by magnetic fields. Low-spin hexaamminecobalt(III) is diamagnetic because all electrons are paired in lower-energy orbitals.
Q5: Why do different oxidation states of the same metal produce different colored complexes?
Different oxidation states alter the number of d electrons available for excitation and change the crystal field splitting energy. For example, Cu+ complexes with d10 configuration require ultraviolet photons to excite electrons, appearing colorless. Cu2+ complexes have vacancies in d orbitals that allow visible light absorption, appearing blue, blue-green, violet, or yellow depending on the ligands present.
Q6: How does the number of unpaired electrons relate to magnetic moment?
The magnetic moment of a complex is directly proportional to the number of unpaired electrons present. Complexes with more unpaired electrons exhibit larger magnetic moments. Measuring the magnetic moment experimentally confirms the spin state: high-spin d6 [Fe(H2O)6]2+ shows four unpaired electrons with a corresponding magnetic moment, while low-spin d6 [Fe(CN)6]4− is diamagnetic with zero unpaired electrons.
Q7: What determines whether a coordination complex absorbs visible or ultraviolet light?
The energy gap between d orbitals determines the wavelength of absorbed light. When all d orbitals are filled (like Cu+ with d10 configuration), electrons must be excited to much higher orbitals, requiring ultraviolet photons and producing colorless complexes. When d orbital vacancies exist, visible light photons can excite electrons, producing colored complexes. The specific ligands coordinated to the metal center influence this energy gap.