20.10: Kolory i magnetyzm

Kolor w kompleksach koordynacyjnych

Kiedy atomy lub cząsteczki absorbują światło o odpowiedniej częstotliwości, ich elektrony są wzbudzane na orbitale o wyższej energii. W przypadku wielu atomów i cząsteczek z grupy głównej pochłonięte fotony znajdują się w zakresie ultrafioletu widma elektromagnetycznego, którego nie można wykryć ludzkim okiem. W przypadku związków koordynacyjnych różnica energii między orbitalami d często pozwala na absorpcję i emisję fotonów w zakresie widzialnym, które są widziane przez ludzkie oko jako kolory.

Rysunek 1. Widmo elektromagnetyczne światła widzialnego i absorbancja.

Niewielkie zmiany we względnych energiach orbitali, między którymi przechodzą elektrony, mogą prowadzić do drastycznych zmian w kolorze pochłoniętego światła. Dlatego kolory związków koordynacyjnych zależą od wielu czynników, takich jak:

• Różne wodne jony metali mogą mieć różne kolory.
• Różne stopnie utlenienia jednego metalu mogą powodować różne kolory.
• Specyficzne ligandy skoordynowane z centrum metalu wpływają na kolor kompleksów koordynacyjnych. Na przykład kompleks żelaza(II) [Fe(H₂O)₆]SO₄ wydaje się niebiesko-zielony, ponieważ kompleks o wysokim spinie absorbuje fotony w czerwonych długościach fal. W przeciwieństwie do tego, niskospinowy kompleks żelaza(II) K₄[Fe (CN)₆] wydaje się bladożółty, ponieważ pochłania fioletowe fotony o wyższej energii.

Ogólnie rzecz biorąc, ligandy silnego pola powodują duży podział energii orbitali d centralnego atomu metalu (duże Δ). Związki koordynacyjne metali przejściowych z tymi ligandami są żółte, pomarańczowe lub czerwone, ponieważ pochłaniają światło fioletowe lub niebieskie o wyższej energii.

Z drugiej strony związki koordynacyjne metali przejściowych z ligandami słabego pola są często niebiesko-zielone, niebieskie lub indygo, ponieważ pochłaniają światło żółte, pomarańczowe lub czerwone o niższej energii. Siła ligandów do rozszczepienia orbitali d jest podana w szeregu spektrochemicznym. Tutaj ligandy są zapisane w rosnącej wartości energii rozszczepienia pola krystalicznego (Δ).

Rysunek 2. Szeregi spektrochemiczne.

Na przykład związek koordynacyjny jonu Cu⁺ ma konfigurację d¹⁰, a wszystkie orbitale e_g są wypełnione. Aby wzbudzić elektron na wyższy poziom, taki jak orbital 4p, potrzebne są fotony o bardzo wysokiej energii. Energia ta odpowiada bardzo krótkim falom w zakresie ultrafioletu widma. Żadne światło widzialne nie jest pochłaniane, więc oko nie widzi żadnych zmian, a związek wydaje się biały lub bezbarwny. Na przykład roztwór zawierający [Cu(CN)₂]⁻ jest bezbarwny. Z drugiej strony, oktaedryczne kompleksy Cu²⁺ mają wakat na orbitalach eg, a elektrony mogą być wzbudzane do tego poziomu. Długość fali (energia) pochłoniętego światła odpowiada widzialnej części widma, a kompleksy Cu²⁺ są prawie zawsze zabarwione na niebiesko, niebiesko-zielono, fioletowo lub żółto.

Magnetyzm w kompleksach koordynacyjnych

Eksperymentalne dowody pomiarów magnetycznych wspierają teorię kompleksów o wysokim i niskim spinie. Cząsteczki takie jak_O2, które zawierają niesparowane elektrony, są paramagnetyczne. Substancje paramagnetyczne są przyciągane przez pola magnetyczne. Wiele kompleksów metali przejściowych ma niesparowane elektrony, a zatem są paramagnetyczne. Cząsteczki takie jak_N2 i jony, takie jak Na⁺ i [Fe(CN)₆]⁴⁻, które nie zawierają niesparowanych elektronów, są diamagnetyczne. Substancje diamagnetyczne mają lekką tendencję do odpychania się od pola magnetycznego.

Rysunek 3. Diagramy orbitalne kompleksów oktaedrycznych w stanie wysokiego i niskiego spinu dla układów d⁴, ^{d 5}, d⁶ i d⁷. Rozróżnienia tego nie można dokonać dla systemów d¹, d², d³, d⁵, d^{8,d 9} i d¹⁰.

Kiedy elektron w atomie lub jonie nie jest sparowany, moment magnetyczny spowodowany jego spinem sprawia, że cały atom lub jon jest paramagnetyczny. Wielkość momentu magnetycznego układu zawierającego niesparowane elektrony jest bezpośrednio związana z liczbą takich elektronów: im większa liczba niesparowanych elektronów, tym większy moment magnetyczny. Dlatego obserwowany moment magnetyczny służy do określenia liczby obecnych niesparowanych elektronów. Zmierzony moment magnetyczny niskospinowego d⁶ [Fe(CN)₆^]4− potwierdza, że żelazo jest diamagnetyczne, podczas gdy wysokospinowe d⁶ [Fe(H₂O)₆]²⁺ ma cztery niesparowane elektrony o momencie magnetycznym, który potwierdza ten układ (rysunek 2).

Ten tekst jest adaptacją z Openstax, Chemistry 2e, Section19.3: Spectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds.