2.4: Entropia i solwatacja

Proces otaczania substancji rozpuszczonej rozpuszczalnikiem nazywa się solwatacją. Polega na równomiernym rozprowadzeniu substancji rozpuszczonej w rozpuszczalniku. Praktyczna zasada określania rozpuszczalnika dla danego związku jest taka, że podobne rozpuszcza się w podobnym. Dobry rozpuszczalnik ma właściwości molekularne podobne do właściwości związku rozpuszczanego. Na przykład roztwory polarne rozpuszczają polarne substancje, a niepolarne rozpuszczalniki rozpuszczają niepolarne substancje rozpuszczone. Rozpuszczalnik polarny to rozpuszczalnik o wysokiej stałej dielektrycznej (ϵ ≥ 15); rozpuszczalnik apolarny to rozpuszczalnik o niskiej stałej dielektrycznej. Stałą dielektryczną definiuje prawo elektrostatyczne, które podaje energię oddziaływania E pomiędzy dwoma jonami o odpowiednich ładunkach q₁ i q₂ oddalonymi od siebie o odległość r. Rozpuszczalnik polarny skutecznie oddziela lub odgradza jony od siebie. Dlatego tendencja przeciwnie naładowanych jonów do łączenia się jest mniejsza w rozpuszczalniku polarnym niż w rozpuszczalniku apolarnym.

W przypadku węglowodoru i wody, jeden jest polarny (woda), a drugi jest niepolarny (węglowodór). Po wprowadzeniu cząsteczek węglowodorów do wody cząsteczki wody wzdłuż granicy faz węglowodór-woda tworzą wokół każdej cząsteczki węglowodoru układ przypominający powłokę zwany powłoką rozpuszczalnika. Woda w tych układach przypominających skorupę jest bardziej uporządkowana i ma niższą entropię w porównaniu z wodą w rozpuszczalniku. Ponieważ każdy system w przyrodzie stara się osiągnąć stan maksymalnej entropii, system stara się minimalizować interakcje pomiędzy węglowodorem i wodą, co powoduje powstawanie oddzielnych warstw węglowodoru i wody. To napędzane entropią oddzielenie węglowodoru od wody nazywa się efektem hydrofobowym.

Ponieważ entropia jest czynnikiem powodującym nierozpuszczalność węglowodorów w wodzie, temperatura układu wpływa również na proces, na przykład w hydratach lub klatratach gazów, będących jednym z największych złóż gazu ziemnego. Hydraty gazów to krystaliczne, stałe formy wody i gazu. Powstają, gdy metan i woda zamarzają pod wysokim ciśnieniem i w niskich temperaturach. Cząsteczki węglowodorów są zamknięte w stabilnych klatkach lodowych, które w swojej strukturze krystalicznej mają stosunkowo duże otwarte przestrzenie. Cząsteczki węglowodorów mieszczą się w tych dziurach, co pozwala przewidzieć maksymalny rozmiar cząsteczek węglowodorów, które mogą tworzyć klatraty.

Entropia, S, odzwierciedla prawdopodobieństwo osiągnięcia danego stanu w układzie. W systemie izolowanym proces zachodzi spontanicznie, gdy powoduje wzrost całkowitej entropii.

Zmiana entropii wynikająca z tworzenia roztworu zwana entropią mieszania lub _mieszania ΔS jest niezależna od jakichkolwiek oddziaływań międzycząsteczkowych.

Podczas tworzenia roztworu substancja rozpuszczona i rozpuszczalnik ulegają mieszaniu, a substancja rozpuszczona rozprasza się w rozpuszczalniku. Cząsteczki rozpuszczalnika, które bezpośrednio oddziałują z cząsteczkami substancji rozpuszczonej, nazywane są zbiorczo otoczką rozpuszczalnika lub klatką rozpuszczalnika.

Ze względu na tworzenie się otoczek rozpuszczalnika, rozpuszczalnik ma mniej energetycznie równoważnych konfiguracji niż substancja rozpuszczona, a substancja rozpuszczona zyskuje entropię kosztem energii z rozpuszczalnika.

Kiedy węglowodór rozpuszcza się w wodzie, cząsteczki wody na granicy faz woda-węglowodór przegrupowują się, aby zmaksymalizować liczbę wiązań wodorowych, które tworzą ze sobą. Część wody rozpuszczalnika jest przekształcana w wodę z otoczek rozpuszczalnika, w wyniku czego wokół każdej cząsteczki węglowodoru powstaje klatka rozpuszczalnika.

Woda w otoczce rozpuszczalnika ma bardziej uporządkowany układ i zmniejszoną swobodę ruchu w porównaniu z wodą rozpuszczalnikową. Obniża to entropię wody w otoczce rozpuszczalnika w porównaniu z entropią wody rozpuszczalnika. Tak więc rozpuszczaniu towarzyszy zmniejszenie entropii.

Alternatywnie, jeśli cząsteczki węglowodorów zlepiają się ze sobą, woda solwatacyjna o niskiej entropii jest uwalniana, aby stać się wodą rozpuszczalnikową o wyższej entropii, zwiększając w ten sposób entropię.

To napędzane entropią oddzielenie cząsteczek węglowodorów i wody jest określane jako efekt hydrofobowy. Zbrylanie się węglowodorów jest korzystne ze względu na związany z tym wzrost entropii, co skutkuje oddzielnymi warstwami węglowodorów i wody.