3.9: Konformacje cykloalkanów

Adolf von Baeyer próbował wyjaśnić niestabilność małych i dużych pierścieni cykloalkanowych, stosując koncepcję odkształcenia kątowego — odkształcenia spowodowanego odchyleniem kątów wiązań od idealnej wartości tetraedrycznej wynoszącej 109,5° dla zhybrydyzowanych węgli sp³. Jednakże, podczas gdy cyklopropan i cyklobutan są naprężone, zgodnie z oczekiwaniami na podstawie ich silnie skompresowanych kątów wiązań, cyklopentan jest bardziej naprężony niż przewidywano, a cykloheksan jest praktycznie pozbawiony naprężeń. Stąd teoria Baeyera oparta na założeniu, że wszystkie cykloalkany są płaskie, była błędna i w rzeczywistości większość cykloalkanów przyjmuje strukturę niepłaską.

Cyklopropan, trójwęglowy cykliczny alkan, ma największe odkształcenie kątowe, ponieważ jego płaska struktura jest silnie ściśnięta, odbiegając o 49,5° od wartości idealnej. Dodatkowo cyklopropan ma odkształcenie skrętne w wyniku interakcji zaćmienia między sześcioma wiązaniami CH. Zatem cyklopropan ma całkowite odkształcenie pierścienia 116 kJ/mol. W przeciwieństwie do cyklopropanu, który jest płaski, cyklobutan przyjmuje bardziej stabilną, złożoną, niepłaską konformację. Składanie powoduje, że naprężenie kątowe jest nieco zwiększone w porównaniu z hipotetycznym płaskim cyklobutanem, ale naprężenie skrętne spowodowane przez dziesięć zaćmionych wodorów jest znacznie zmniejszone. Cyklobutan ma całkowite napięcie 110 kJ/mol. Cyklopentan przyjmuje również konformację niepłaską znaną jako konformacja otoczki. W porównaniu z hipotetyczną płaską formą cyklopentanu, forma kopertowa ma nieznacznie zmniejszone kąty wiązania, co nieznacznie zwiększa odkształcenie kątowe. Jednakże znacznie łagodzi naprężenia skrętne z dziesięciu zaćmionych wiązań CH. Zatem całkowite odkształcenie cyklopentanu wynosi 27 kJ/mol.

Względna stabilność cykloalkanów różni się w zależności od wielkości ich pierścieni. Zmiany wynikają z połączonych efektów odkształcenia kątowego i odkształcenia skrętnego, znanych razem jako odkształcenie pierścieniowe związków cyklicznych.

Odkształcenie kątowe jest wprowadzane do cykloalkanu, gdy kąt wiązania CCC odchyla się od regularnego kąta wiązania czworościennego wynoszącego 109,5 °, jak przewidywano dla wszystkich sp ³ zhybrydyzowanych atomów węgla alkanów.

Z drugiej strony, odkształcenie skrętne występuje między wiązaniami zaćmieniowymi i jest wynikiem odpychających sił dyspersyjnych.

W cyklopropanie kąt wewnętrzny 60°, który jest znacznie mniejszy niż kąt idealny, wprowadza silne odkształcenie kątowe w cząsteczce, zmuszając orbitale sp³ do zachodzenia na siebie pod kątem, aby uzyskać słabsze "wygięte" wiązania węgiel-węgiel.

Cyklopropan, ze względu na swoją płaską naturę, doświadcza również znacznych odkształceń skrętnych od sześciu par całkowicie zaćmionych wiązań C-H.

W istocie, cyklopropan jest silnie odkształconą cząsteczką o energii odkształcenia sięgającej 116 kJ/mol. Z tego powodu cyklopropany są wysoce reaktywne.

W przeciwieństwie do cyklopropanu, cyklobutan jest niepłaski i przyjmuje pofałdowaną konformację. Złożony cyklobutan jest bardziej stabilny niż jego hipotetyczna płaska forma.

Chociaż zagięcie pierścienia nieznacznie zwiększa odkształcenie kątowe, obniżając kąt wiązania z 90° do 88°, znacznie zmniejsza odkształcenie skręcające związane z ośmioma zaćmieniowymi wiązaniami C-H, co daje energię odkształcenia netto wynoszącą 110 kJ/mol.

Podobnie jak cyklobutan, cyklopentan jest również niepłaski i przyjmuje konformację otoczki, z jednym lub dwoma atomami wyginającymi się z płaszczyzny.

Chociaż hipotetyczny cyklopentan planarny miałby kąt wiązania 108° - bardzo bliski wartości idealnej, konformacja obwiedni znacznie odciąża odkształcenie skrętne od dziesięciu wiązań zaćmieniowych przy niewielkim wzroście odkształcenia kątowego.

Dlatego całkowite odkształcenie pierścienia w cyklopentanie wynosi zaledwie 27 kJ/mol.