3.12: Stabilność podstawionych cykloheksanów

W tej lekcji omówiono stabilność podstawionych cykloheksanów, ze szczególnym uwzględnieniem energii różnych konformerów i wpływu oddziaływań 1,3-diaksjalnych.

Dwie konformacje krzeseł cykloheksanów ulegają szybkiej wzajemnej konwersji w temperaturze pokojowej. Obie formy mają identyczne energie i stabilność, każda zawiera równe ilości mieszaniny równowagowej. Zastąpienie atomu wodoru grupą funkcyjną powoduje, że te dwie konformacje są energetycznie nierównoważne.

Na przykład w metylocykloheksanie grupa CH₃ zajmuje pozycję osiową w jednej konformacji krzesła i pozycję równikową w innej. Prowadzi to do wzrostu energii konformacji osiowej do około 7,6 kJ ⁻¹, dzięki czemu konformacja równikowa jest bardziej stabilna z obfitością 95%.

Powodem takich różnic w energii i stabilności jest to, że wodory metylowe ulegają odpychającym oddziaływaniom dyspersyjnym z dwoma równoległymi i blisko umieszczonymi wodorami osiowymi po tej samej stronie pierścienia. Ponieważ odkształcenie steryczne powstaje pomiędzy grupami na C1 i C3 lub C5, nazywa się to oddziaływaniem 1,3-dwuosiowym. Interakcje te, pokazane za pomocą projekcji Newmana, wykazują związek gauche. Jeśli jednak grupa metylowa jest ustawiona równikowo, jest umieszczona naprzeciwko C3 i C5, minimalizując odpychanie steryczne.

Wraz ze wzrostem rozmiaru grupy funkcyjnej oddziaływania 1,3-dwuosiowe stają się bardziej wyraźne, zwiększając różnicę energii między dwiema konformacjami.

Dwie konformacje cykloheksanu, w stanie równowagi, mają identyczne energie i stabilności, przy czym każdy konformer reprezentuje około 50% mieszaniny równowagi.

Zastąpienie atomu wodoru grupą alkilową sprawia, że te dwie konformacje są energetycznie nierównoważne.

Na przykład w metylocykloheksanie grupa_CH3 zajmuje pozycję osiową w jednej budowie krzesła i pozycję równikową w innej.

Konformacja osiowa ma podwyższoną energię około 7,6 kJ ^mol-1 w porównaniu z konformacją równikową, dzięki czemu ta ostatnia jest bardziej stabilna.

W związku z tym konformacja równikowa stanowi około 95% mieszaniny równowagi. Pytanie brzmi – co jest powodem takich różnic w energii i stabilności?

Badania pokazują, że w konformacji osiowej wodory metylowe doświadczają odpychających oddziaływań dyspersyjnych z dwoma równoległymi i blisko położonymi osiowymi wodorami po tej samej stronie pierścienia.

Ten niekorzystny szczep steryczny między grupami na C1 i C3 lub C5 nazywa się oddziaływaniem 1,3-diaksjalnym, które jest oddziaływaniem Gauche'a.

Każda interakcja Gauche'a wnosi około 3,8 kJ dodatkowej energii.

Takie oddziaływania Gauche'a są nieobecne w konformacji równikowej, ponieważ grupa metylowa jest umieszczona anty do C3 i C5. W związku z tym cząsteczki metylocykloheksanu przyjmują głównie niskoenergetyczną, bardziej stabilną formę równikową.

W cykloalkanach z monopodstawionymi podstawkami, wraz ze wzrostem wielkości podstawnika, oddziaływania 1,3-diaksjalne stają się silniejsze, powodując, że różnica energii między tymi dwiema konformacjami staje się bardziej wyraźna.

Jest to szczególnie widoczne, gdy podstawnikiem jest grupa tert-butylowa. Niskoenergetyczna konformacja równikowa jest znacznie bardziej stabilna niż konformacja osiowa, z obfitością 99%.

W dipodstawionych cykloalkanach - takich jak dimetylocykloheksan - zwiększone odpychanie steryczne między grupami metylowymi dodatkowo zmniejsza prawdopodobieństwo osiowej konformacji w jego cząsteczkach.