11.3
Etery z alkoholi: odwodnienie alkoholu i synteza eteru Williamsona
Przegląd
Etery można wytwarzać ze związków organicznych różnymi metodami. Niektóre z nich omówiono poniżej,
Wytwarzanie eterów przez odwodnienie alkoh…
Dwie najczęstsze metody wytwarzania eterów z alkoholi to odwadnianie alkoholu i synteza eteru Williamsona.
Odwadnianie alkoholowe służy do przemysłowego wytwarzania eterów. Metoda polega na katalizowanym kwasem odwadnianiu alkoholi za pomocą mechanizmu SN2 .
Rozważ odwodnienie etanolu w obecności kwasu siarkowego w celu uzyskania eteru dietylowego.
Reakcja rozpoczyna się od przeniesienia protonu z katalizatora kwasowego do grupy hydroksylowej etanolu, tworząc jon oksoniowy. Transfer protonów przekształca hydroksyl, słabą grupę opuszczającą, w jon oksoniowy, lepszą grupę opuszczającą.
Następnie druga cząsteczka etanolu, działając jako nukleofil, atakuje jon oksoniowy w reakcji SN2 i wypiera cząsteczkę wody, tworząc nowy jon oksoniowy.
Wreszcie, przeniesienie protonów z nowego jonu oksonium do wody kończy reakcję, dając etoksyetan jako produkt końcowy.
Metoda odwadniania alkoholowego ogranicza się do otrzymania symetrycznych eterów pochodzących z alkoholi pierwszorzędowych. Nie można stosować alkoholi drugorzędowych i trzeciorzędowych, ponieważ odwadniają się do alkenów.
Ponadto metoda ta nie nadaje się do otrzymywania eterów asymetrycznych, ponieważ daje mieszaninę eterów.
Bardziej ogólną metodą otrzymywania eterów jest synteza eteru Williamsona. Jest to proces dwuetapowy i stanowi ważną drogę do przygotowania asymetrycznych eterów.
Konkretnym przykładem jest synteza etoksypropanu z propanolu.
Reakcja rozpoczyna się od deprotonacji alkoholowej, w której propanol reaguje z wodorkiem sodu, mocną zasadą, tworząc jon alkoholanowy.
Drugim etapem jest reakcja SN 2, w której jon alkoholanowy działa jak nukleofil i wypiera jon jodkowy, tworząc eter.
Synteza eteru Williamsona preferuje metylowe lub pierwszorzędowe halogenki alkilowe jako substraty, ponieważ są one mniej utrudnione imają wysoką reaktywność SN 2
.Natomiast drugorzędowe lub trzeciorzędowe halogenki alkilowe są mniej preferowane, ponieważ są bardziej utrudnione i zamiast tego ulegają eliminacji.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: How does acid-catalyzed alcohol dehydration produce ethers?
Acid-catalyzed alcohol dehydration begins with proton transfer from the acid catalyst to the hydroxyl group, forming an oxonium ion—a better leaving group than hydroxyl. A second alcohol molecule then attacks this oxonium ion via an SN2 mechanism, displacing water and forming a new oxonium ion. Final proton transfer to water yields the ether product.
Q2: Why is alcohol dehydration limited to primary alcohols and symmetrical ethers?
Secondary and tertiary alcohols preferentially dehydrate to alkenes rather than ethers because elimination competes favorably with substitution. Additionally, using different primary alcohols yields a mixture of ethers, making the method unsuitable for asymmetrical ether preparation. These limitations make alcohol dehydration practical only for symmetrical ethers from primary alcohols.
Q3: What is the Williamson ether synthesis and why is it more versatile?
Williamson ether synthesis is a two-step process that deprotonates an alcohol with a strong base like sodium hydride to form an alkoxide ion, which then undergoes an SN2 reaction with an alkyl halide to form the ether. This method is more versatile because it produces asymmetrical ethers and avoids the mixture problems and elimination side reactions associated with alcohol dehydration.
Q4: Why do methyl and primary alkyl halides work best in Williamson ether synthesis?
Methyl and primary alkyl halides are preferred substrates because they are less sterically hindered and exhibit high SN2 reactivity. Secondary and tertiary alkyl halides are more hindered and undergo elimination instead of substitution, reducing ether yield. The nucleophilic alkoxide ion attacks the carbon bearing the halide most effectively when steric hindrance is minimal.
Q5: What role does the alkoxide ion play in Williamson ether synthesis?
The alkoxide ion, formed by deprotonating an alcohol with a strong base, acts as the nucleophile in the SN2 reaction. It attacks the carbon of the alkyl halide, displacing the halide as a leaving group and forming the ether product. The alkoxide's strong nucleophilicity and basicity make it ideal for this substitution reaction.
Q6: How do temperature conditions affect alcohol dehydration outcomes?
Temperature significantly influences whether alcohol dehydration produces ethers or alkenes. At lower temperatures like 413 K with sulfuric acid, ethanol dehydration yields ethoxyethane. At higher temperatures around 443 K, the same reaction produces ethene instead. This temperature dependence reflects the competing pathways of substitution and elimination.
Q7: What is the mechanism difference between alcohol dehydration and Williamson synthesis?
Alcohol dehydration uses an acid catalyst to activate the hydroxyl group and proceeds via an SN2 mechanism where one alcohol acts as substrate and another as nucleophile. Williamson synthesis uses a strong base to deprotonate the alcohol first, then the resulting alkoxide nucleophile attacks an alkyl halide via SN2. Both follow SN2 mechanisms but differ in activation strategy and substrate requirements.