5.6: Efekt zrównywania i niewodne roztwory kwasowo-zasadowe

W tej lekcji omówiono efekt zrównywania w roztworach kwaśnych i zasadowych oraz jego rolę w roztworach wodnych i niewodnych. Zrozumienie konkurencyjnego charakteru różnych gatunków w układzie chemicznym jest niezbędne.

Efekt zrównywania rozpuszczalnika

Kwas generyczny (HA) reaguje z zasadą generyczną (B^-), dając odpowiednią koniugat zasady (A^-) i sprzężony kwas (HB):

Rysunek 1: Typowa reakcja kwasowo-zasadowa

Jeśli jednak reakcja zachodzi w rozpuszczalniku (HX), rozpuszczalnik może również brać udział w reakcji, w zależności od mocy odpowiedniego sprzężonego kwasu lub zasady. Prowadzi to do dwóch sytuacji.

W przypadku pierwszego rodzaju załóżmy, że kwas generyczny (HA) w reakcji jest kwasem słabszym niż rozpuszczalnik (HX). W takim przypadku B- zdeprotonuje rozpuszczalnik, tworząc koniugat zasady rozpuszczalnika (X-), co doprowadzi do całkowitego zużycia B^- i braku możliwości interakcji z reagentem (HA):

Rysunek 2: Reakcja przedstawiająca efekt zrównywania rozpuszczalnika na bazie generycznej

Zjawisko to określa się jako efekt zrównywania podłoża przez rozpuszczalnik.

Alternatywnie załóżmy, że ogólna zasada (B-) w reakcji jest słabszą zasadą niż rozpuszczalnik (HX). W takim przypadku HA będzie protonował rozpuszczalnik, tworząc koniugat rozpuszczalnika – zasadę (H2X), co doprowadzi do całkowitego zużycia HA i uniemożliwienia mu interakcji z reagentem (B-):

Rysunek 3: Reakcja przedstawiająca efekt zrównywania rozpuszczalnika z kwasem generycznym

Zjawisko to nazywa się efektem zrównywania kwasu przez rozpuszczalnik.

Efekt zrównywania wody z mocną bazą

Aby zwizualizować efekt zrównywania rozpuszczalnika z mocnymi zasadami, rozważ wodny roztwór acetylenu reagujący z amidkiem sodu. W tym przykładzie acetylen (pK_a=25) jest słabszym kwasem niż rozpuszczalnik, woda (pK_a=15,7), co wynika z odwrotnej zależności między kwasowością a wartością pK_a. Zatem, jak pokazano na rysunku 4, jon amidowy deprotonuje wodę zamiast acetylenu, co pokazuje wyrównujące działanie wody na mocne zasady.

Rysunek 4: Przykład efektu zrównywania w reakcji pomiędzy acetylenem, amidkiem sodu i wodą

Ponieważ jony wodorotlenkowe są w tej reakcji bardziej stabilne, równowaga sprzyja tworzeniu się jonów wodorotlenkowych, które zastępują jony amidowe w roztworze. Jednakże jony wodorotlenkowe nie są wystarczająco zasadowe, aby zdeprotonować acetylen, pozostawiając go w nienaruszonym rozpuszczalniku. Dlatego przy deprotonowaniu acetylenu za pomocą amidu kluczową rolę odgrywa wybór rozpuszczalnika. Konieczne jest użycie rozpuszczalnika takiego jak amoniak o pK_a w wynoszącym 38, które jest większe niż pK_a acetylenu (25). To sprawia, że acetylen jest silniejszym kwasem, co zapewnia, że rozpuszczalnik nie ulegnie deprotonowaniu.

Efektu zrównywania wody z mocnym kwasem

Podobnie, aby zrozumieć wyrównujący wpływ rozpuszczalnika na mocne kwasy, rozważ wodny roztwór kwasu nadchlorowego oddziałującego z morfoliną. W tym przykładzie morfolina (pK_a=8,36) jest słabszą zasadą niż rozpuszczalnik, jakim jest woda (pK_a=15,7), co wynika z bezpośredniego związku zasadowości z wartością pK_a. Zatem, jak pokazano na rysunku 5, kwas nadchlorowy protonuje wodę zamiast morfoliny, co pokazuje wyrównujące działanie wody na mocne kwasy.

Rysunek 5: Przykład efektu zrównywania w reakcji pomiędzy kwasem nadchlorowym, morfoliną i wodą

Ponieważ jony hydroniowe są bardziej stabilne w tej reakcji, równowaga sprzyja tworzeniu się jonów hydroniowych, które zastępują jony nadchloranowe roztworu. Jednakże jony hydroniowe nie są wystarczająco kwaśne, aby protonować morfolinę, pozostawiając ją w nienaruszonym rozpuszczalniku. Dlatego też, aby protonować morfolinę za pomocą kwasu nadchlorowego, kluczową rolę odgrywa wybór rozpuszczalnika. Konieczne jest użycie rozpuszczalnika, takiego jak kwas benzoesowy o pK_a wynoszącym 4,2, czyli niższym niż pK_a w morfoliny (8,36). To sprawia, że morfolina jest mocniejszą zasadą, która zapewnia, że rozpuszczalnik nie ulegnie protonowaniu.

Podsumowując, wybór rozpuszczalnika musi spełniać kluczowe warunki – nie powinien być on deprotonowany przez silniejszą zasadę ani protonowany przez silniejszy kwas przed interakcją z innym reagentem. Zazwyczaj w większości reakcji rozpuszczalnikiem stosowanym jest woda, wymuszający działanie wyrównujące na mocne kwasy i zasady. Dlatego reakcje wykorzystujące kwasy silniejsze niż H₃O⁺ i zasady silniejsze niż OH^- nie mogą być stosowane w wodzie.

W reakcji kwasowo-zasadowej, gdy używana jest zasada silniejsza niż sprzężona zasada rozpuszczalnika, deprotonuje ona rozpuszczalnik w celu wytworzenia sprzężonej zasady. Z biegiem czasu zasada zostaje całkowicie zużyta, co sprawia, że nie jest dostępna do deprotonacji jakiegokolwiek kwasu, który jest słabszy niż rozpuszczalnik.

Podobnie, jeśli używany jest kwas silniejszy niż sprzężony kwas rozpuszczalnika, protonuje on rozpuszczalnik, aby wytworzyć więcej sprzężonego kwasu. Ostatecznie nie ma kwasu do protonowania jakiejkolwiek zasady, która jest słabsza niż rozpuszczalnik.

W obu przypadkach rozpuszczalnik zapobiega reakcji silniejszej zasady lub mocniejszego kwasu z pożądanym związkiem. Jest to efekt wyrównujący rozpuszczalnika.

Aby reakcja kwasowo-zasadowa przebiegła pomyślnie, wybrany rozpuszczalnik musi ułatwiać reakcję bez reakcji.

Aby to zilustrować, rozważmy wodny roztwór jonów amidowych. Ponieważ jon amidowy jest silniejszy i mniej stabilny niż sprzężona zasada wody, deprotonuje wodę, sprzyjając tworzeniu się większej liczby jonów wodorotlenkowych.

W związku z tym roztwór zawiera głównie jony wodorotlenkowe i niewiele jonów amidowych. Ze względu na wyrównujące działanie wody, jony amidowe są zużywane i są niedostępne do deprotonacji związku takiego jak acetylen, który ma wartość pK_wyższą niż w wodzie.

Załóżmy, że stosuje się bardziej podstawowy rozpuszczalnik, taki jak amoniak, o wartości pK_wyższej niż acetylen. W takim przypadku jony amidowe będą deprotonować acetylen zamiast rozpuszczalnika amoniaku, a reakcja będzie przebiegać zgodnie z życzeniem, wytwarzając więcej sprzężonej zasady acetylenu.

Podsumowując, kwasowość rozpuszczalnika wyrównuje wytrzymałość mocnych zasad, to znaczy, że użyta zasada nie może być silniejsza niż sprzężona zasada rozpuszczalnika.

Podobnie zasadowość rozpuszczalnika wyrównuje wytrzymałość mocnych kwasów, co oznacza, że użyty kwas nie może być silniejszy niż sprzężony kwas rozpuszczalnika.