5.7: Efekty solwatujące

Zrozumienie efektu solwatującego pomaga zracjonalizować związek pomiędzy solwatacją a kwasowością związku. Ponadto wyjaśnia to również względną stabilność koniugowanych zasad dla związków o różnych wartościach pK_a. W tej lekcji szczegółowo opisano zasadę efektu solwatacji. Moc kwasu i stabilność odpowiadającej mu zasady sprzężonej określa się za pomocą wartości pK_a. Ta zaobserwowana zależność jest konsekwencją solwatacji, czyli oddziaływania pomiędzy rozpuszczonym jonem i cząsteczkami rozpuszczalnika. Podczas tego procesu cząsteczki rozpuszczalnika otaczają jony i stabilizują je.

Solwatację rozpuszczonych jonów można podzielić na trzy typy: (i) oddziaływanie donora, (ii) oddziaływanie ładunek-dipol oraz (iii) oddziaływanie wiązań wodorowych. W interakcji donora rozpuszczalnik oddaje swoje niewspółdzielone pary elektronów rozpuszczonemu jonowi. Rozpuszczalnik działa jak zasada Lewisa, a jon działa jak kwas Lewisa. W drugim typie oddziaływania ładunek – dipol obserwuje się w rozpuszczalnikach polarnych, gdzie ich momenty dipolowe mogą oddziaływać z naładowanymi jonami. Wiąże się to z przestawieniem dodatniego ładunku cząstkowego na cząsteczkach rozpuszczalnika, aby dopasować go do ujemnego ładunku jonów, stabilizując w ten sposób jony. Na przykład, jak zauważono w przypadku solwatacji etanolu, anion etanolanowy, który jest zasadą sprzężoną, jest solwatowany przez dodatni środek dipola rozpuszczalnika, który skutecznie go stabilizuje. Wreszcie, gdy jony są stabilizowane przez wiązania wodorowe pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika i rozpuszczonymi jonami, interakcja nazywana jest interakcją wiązania wodorowego.

Oddziaływania między rozpuszczonymi jonami i cząsteczkami rozpuszczalnika wpływają na ich stabilność, która jest wprost proporcjonalna do siły kwasowości. W związku z tym stabilność takich jonów wzrasta wraz z większą liczbą oddziaływań, gdy są one otoczone większą liczbą cząsteczek rozpuszczalnika. Dlatego podczas solwatacji ważną rolę odgrywa zawada przestrzenna ze strony nieporęcznych podstawników w cząsteczce. Związki z grupami o mniejszej objętości są pozbawione przeszkód przestrzennych, co pozwala na większą interakcję z cząsteczkami rozpuszczalnika.

Natomiast związki posiadające duże grupy mają zawadę przestrzenną i w konsekwencji są słabo solwatowane. W rezultacie jon bez przeszkód sterycznych wykazuje większą stabilność, dzięki czemu odpowiadający mu kwas jest silniejszy. Wykazano to poprzez porównanie kwasowości etanolu, izopropanolu i tert-butanolu. Wraz ze wzrostem wielkości podstawników odpowiednia zasada sprzężona każdego z tych związków ma większą zawadę przestrzenną. Dlatego jest mniej solwatowany. W rezultacie izopropanol jest słabszym kwasem (pK_a=17,10) niż etanol (pK_a=16,00), a tert-butanol (pK_a=19,20) jest słabszym kwasem niż izopropanol (pK_a=17,10). Podsumowując, zawada przestrzenna sprzężonych anionów zasadowych określa stopień solwatacji. Niska solwatacja prowadzi do niestabilności rozpuszczonego jonu, co powoduje, że odpowiedni kwas jest słaby.

Moce kwasów i względną stabilność odpowiadających im sprzężonych zasad można oszacować na podstawie wartości pK_a kwasów. Niższe wartościp K_a wskazują na silniejsze kwasy i stabilne odpowiadające im sprzężone zasady.

Można to wyjaśnić na podstawie zdolności cząsteczek kwasu polarnego do stabilizowania sprzężonych anionów zasad w roztworach poprzez solwatację.

Rozważmy na przykład roztwór etanolu i jego sprzężonego jonu etoksydowego. Podczas solwatacji dodatni koniec dipola rozpuszczalnika oddziałuje z anionem etoksydowym.

To przyciąganie ładunkowo-dipolowe silnie solwatuje sterycznie niezakłócony jon etoksydowy i skutecznie go stabilizuje. W związku z tym faworyzowana jest reakcja deprotonacji etanolu na jon etoksykowy, a etanol ma wartość pK_a 15,5.

Następnie rozważ roztwór izopropanolu i jego sprzężonego jonu izoproptlenkowego.

W porównaniu z jonem etoksydowym, jon izopropoksydowy ma dodatkową grupę metylową przy węglu alfa, co czyni go sterycznie bardziej utrudnionym.

Ponieważ mniej cząsteczek rozpuszczalnika oddziałuje z jonem umiarkowanie utrudnionym, anion izopropoksydu jest mniej stabilny niż jon etoksydowy, a zatem izopropanol jest słabszym kwasem niż etanol.

Na koniec zbadaj roztwór tert-butanolu i jego sprzężonego jonu tert-butotlenku na zasadzie.

W porównaniu z jonem izoproptlenowym, jon tert-butotlenku ma trzy duże grupy metylowe, co czyni go słabo dostępnym do interakcji z rozpuszczalnikiem.

Słaba stabilizacja sprzężonej zasady sprawia, że jon tert-butoksydu jest mniej stabilną zasadą niż jon izoproptlenowy. W związku z tym tert-butanol jest słabszym kwasem niż izopropanol.

Podsumowując, wzrost przeszkody sterycznej sprzężonych anionów zasad zmniejsza ich stopień solwatacji, co niezmiennie sprawia, że jony są mniej stabilne, a odpowiadające im kwasy słabsze.