6.15: Reakcje eliminacji

Nukleofil może reagować z halogenkiem alkilu, dając produkt podstawienia poprzez wyparcie halogenu. Lub może działać jako zasada, dając produkt eliminacji przez deprotonowanie sąsiedniego węgla z utworzeniem alkenu. W reakcji eliminacji substrat traci dwie grupy z sąsiednich atomów węgla, tworząc co najmniej jedno wiązanie π. Węgiel przyłączony do halogenu nazywany jest węglem α, podczas gdy węgiel sąsiadujący nazywany jest węglem β; stąd reakcje te nazywane są reakcjami eliminacji β lub reakcjami 1,2-eliminacji.

Nukleofil działa jak zasada Lewisa, przekazując parę elektronów protonowi. Typowe zasady stosowane w reakcjach eliminacji obejmują wodorotlenki (OH⁻), alkoholany (OR⁻) i amidy (NH₂⁻). W obecności mocnej zasady halogenek alkilu traci proton z węgla β, a halogen z węgla α, umożliwiając utworzenie wiązania π pomiędzy dwoma atomami węgla.

Mechanizm reakcji eliminacji

Reakcje eliminacji zwykle zachodzą poprzez mechanizmy E2 lub E1. Mechanizm E2 przebiega w jednym skoordynowanym etapie: abstrakcji wodoru β przez zasadę towarzyszy rozszczepienie wiązania α-węgiel – halogen. Zatem reakcja E2 przebiega poprzez jeden stan przejściowy.

Reakcja E1 zachodzi w dwóch etapach. Najpierw halogenek alkilu ulega jonizacji, tworząc półprodukt karbokationowy i jon halogenkowy. Następnie deprotonowanie karbokationu przez zasadę skutkuje powstaniem wiązania π. Zatem w reakcjach E1 półprodukt karbokationowy powstaje w jednym stanie przejściowym, a drugi stan przejściowy istnieje w etapie deprotonowania.

Regio- i stereoselektywność

Gdy halogenek alkilu ma dwa różne atomy węgla β, reakcja eliminacji może wytworzyć więcej niż jeden alken. W takich przypadkach na ogół obserwuje się bardziej podstawiony (i najbardziej stabilny) alken, znany jako produkt Zajcewa. Jednakże w niektórych przypadkach otrzymuje się mniej podstawiony alken (produkt Hofmanna). Wybór zasady odgrywa ważną rolę w podejmowaniu decyzji, który produkt regioselektywny zostanie utworzony. Reakcje eliminacji sprzyjają również tworzeniu się alkenów trans zamiast izomerów cis, czyniąc je stereoselektywnymi.

Kiedy halogenek alkilu reaguje z nukleofilem, nukleofil może wyprzeć halogen, aby dać produkt podstawienia lub może wyodrębnić sąsiedni wodór, tworząc alken w reakcji eliminacji.

W reakcjach eliminacji nukleofile działają jak zasady Lewisa, przekazując parę elektronów protonowi. Niektóre z powszechnych zasad stosowanych do promowania reakcji eliminacji obejmują wodorotlenki, takie jak wodorotlenek sodu, alkoholany, takie jak tert-butan potasu, lub alkohole, takie jak etanol.

Reakcje eliminacji zazwyczaj polegają na utracie małych fragmentów molekularnych z substratu w celu utworzenia co najmniej jednego wiązania π. W halogenkach alkilowych reakcja eliminacji przebiega z utratą jednego atomu wodoru i jednego atomu halogenu, stąd nazwa dehydrohalogenowanie.

Ponieważ węgiel związany z grupą opuszczającą jest α węgla, a wodór na sąsiednim węglu jest β wodorem, reakcje te są często nazywane reakcjami eliminacji β lub eliminacji 1,2.

Większość reakcji eliminacji zachodzi poprzez mechanizm E2 lub E1.

W reakcjach E2 stosuje się silne zasady, takie jak ettlenek sodu. Skoordynowany mechanizm jest inicjowany przez deprotonację węgla β, po której następuje odejście grupy opuszczającej halogenek, co prowadzi do powstania wiązania π między pozycjami α i β.

Natomiast reakcja E1 przebiega w dwóch etapach. Pierwszy polega na odejściu grupy opuszczającej w celu utworzenia pośredniego karbokationu, a następnie deprotonacji karbokationu przez zasadę w celu utworzenia wiązania π.

W przypadku halogenków alkilowych zawierających dwa różne β atomy węgla, w reakcjach eliminacji może powstać więcej niż jeden alken. Tutaj bardziej podstawiony alken jest najbardziej stabilny i nazywany jest produktem Zajcewa, podczas gdy mniej podstawiony alken nazywany jest produktem Hofmanna. Tak więc mówi się, że reakcje eliminacji są regioselektywne.

Dodatkowo reakcje eliminacji sprzyjają tworzeniu trans-alkenów w stosunku do izomerów cis, czyniąc je stereoselektywnymi.