Wolnorodnikowa reakcja łańcuchowa i polimeryzacja alkenów

Konwersja alkenów do związków o dużej masie cząsteczkowej, zwanych "polimerami", jest reakcją o znaczeniu handlowym. Najmniejszy powtarzający się fragment strukturalny polimeru jest określany jako jednostka powtarzająca się, a indeks dolny n oznacza liczbę takich kawałków wzdłuż łańcucha.

Na przykład propylen, w obecności inicjatora rodnika i ciepła lub światła, daje polipropylen w mechanizmie wolnorodnikowym.

Etap inicjacji polega na rozszczepieniu wiązania tlen-tlen w inicjatorze, takim jak nadtlenek benzoilu. Rodnik benzoiloksy rozkłada się dalej na rodnik fenylowy i dwutlenek węgla. Inicjator rodników azowych, taki jak azoizobutyronitryl, daje rodniki izobutyronitrylu i azot cząsteczkowy w wyniku rozkładu napędzanego entropią.

Rodnik inicjujący dodaje do podwójnego wiązania alkenu, takiego jak propylen, tworząc nowy rodnik w drugim kroku.

Po zainicjowaniu łańcuch rozprzestrzenia się poprzez ciągłe dodawanie monomerycznych jednostek alkenowych do aktywnych miejsc w łańcuchu polimerowym, a zatem proces ten nazywa się polimeryzacją wzrostu łańcucha.

Regiospecyficzna addycja monomerów w celu wytworzenia wysoce podstawionych rodników tworzy polimery z wiązaniami typu head-to-tail.

Zakończenie następuje, gdy dwa rosnące rodniki łańcuchowe łączą się w. Alternatywny proces terminacji polega na abstrahowaniu atomu wodoru alfa od aktywnego rodnika przez inny rodnik łańcuchowy, co prowadzi do nierodnikowych łańcuchów produktowych.

Mechanizm polimeryzacji etylenu polega na tworzeniu się kilku gałęzi butylowych w łańcuchu polimerowym.

Abstrakcja 1,5-wodoru przez stan przejściowy przyjmujący konformację podobną do krzesła cykloheksanowego generuje rozgałęzienia, a aktywne miejsce rodnika jest przenoszone z jednego łańcucha do drugiego.

Propagacja przez nowy rodnik wytwarza rozgałęziony polimer. Ze względu na masywne rozgałęzienia cząsteczki polimeru są mniej ściśle upakowane, co powoduje powstanie polietylenu o niskiej gęstości.

Polimery otrzymywane w wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji alkenów można znaleźć w różnych artykułach, takich jak materiały opakowaniowe wykonane z przezroczystego polietylenu o niskiej gęstości, włókna dywanowe i opony samochodowe produkowane z polipropylenu, piłki do koszykówki przygotowane z poliizobutylenu i inne.