9.5: Wytwarzanie alkinów: dehydrohalogenacja

Preparation of Alkynes: Dehydrohalogenation
JoVE Core
Organic Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Organic Chemistry
Preparation of Alkynes: Dehydrohalogenation

15,710 Views

02:34 min
April 30, 2023

Overview

Wstęp

Alkiny można wytworzyć przez dehydrohalogenację sąsiadujących lub geminalnych dihalogenków w obecności mocnej zasady, takiej jak amidek sodu, w ciekłym amoniaku. Reakcja przebiega z utratą dwóch równoważników halogenowodoru (HX) w drodze dwóch kolejnych reakcji eliminacji E2.

Figure1

Mechanizm reakcji – szlak E2

Sąsiednie dihalogenki

W pierwszym etapie eliminacji silna zasada oddziela proton od dihalogenku, który jest zorientowany przeciwnie do grupy opuszczającej. Ponieważ reakcje E2 przebiegają według skoordynowanej ścieżki, abstrakcja protonu i odejście grupy opuszczającej halogenek zachodzą jednocześnie, tworząc haloalken.

Figure2

W drugiej reakcji eliminacji inny równoważnik mocnej zasady reaguje z haloalkenem w podobny sposób, dając pożądany alkin.

Figure3

Dihalogenki geminalne

Podobnie dwuhalogenki geminalne, potraktowane dwoma równoważnikami amidku sodu, ulegają podwójnej dehydrohalogenacji, dając alkiny.

Figure4

Figure5

Terminalne dihalogenki

Odwodorohalogenowanie terminalnych dihalogenków daje końcowe alkiny jako produkt końcowy. W obecności mocnej zasady, takiej jak amidek sodu, końcowe alkiny ulegają przemianie w jony acetylenkowe. W takich przypadkach wymagany jest trzeci równoważnik zasady, aby zakończyć dehydrohalogenację pozostałego haloalkenu.

Figure6

Protonowanie jonów acetylenkowych wodą lub wodnym kwasem kończy reakcję.

Figure7

Zastosowanie w syntezie organicznej

Dehydrohalogenacja sąsiednich dihalogenków jest użytecznym etapem pośrednim w konwersji alkenów do alkinów. Na przykład chlorowanie 1-propenu daje 1,2-dichloropropan – wicynalny dihalogenek, który po podwójnej dehydrohalogenacji daje 1-propyn.

Figure8

Podobnie alkiny można również syntetyzować z ketonów poprzez dehydrohalogenację dihalogenków geminalnych. Na przykład potraktowanie acetonu pięciochlorkiem fosforu daje 2,2-dichloropropan – dihalogenek geminalny, który ulega podwójnej dehydrohalogenacji, otrzymując 1-propyn.

Figure9

Transcript

Oprócz szlaku alkilacji, alkiny mogą być również otrzymywane przez dehydrohalogenowanie dihalogenków vicinal lub geminal.

Dihalogenki wicynowe to związki z halogenami na sąsiednich atomach węgla, podczas gdy związki z halogenami na tym samym węglu nazywane są dihalogenkami geminalnymi.

Na przykład dichlorek vicinal może być syntetyzowany z alkenu przez dodanie chloru w obecności obojętnego rozpuszczalnika, takiego jak dichlorometan. Podczas gdy dichlorek geminalny można wytworzyć, traktując keton pentachlorkiem fosforu.

W obecności mocnej zasady, takiej jak amid sodu w ciekłym amoniaku, dihalogenki tracą dwa równoważniki halogenku wodoru w dwóch kolejnych reakcjach eliminacji E2. Stąd nazwa podwójna dehydrohalogenacja.

Pierwsza reakcja eliminacji przebiega z abstrakcją protonu przez amid sodu i jednoczesnym odejściem grupy opuszczającej halogenek w celu utworzenia haloalkenu.

W drugiej reakcji eliminacji inny odpowiednik zasady reaguje z haloalkenem, dając pożądany alkin. W związku z tym do zakończenia reakcji potrzebne są co najmniej dwa równoważniki amidu sodu.

Podobnie, traktowanie dihalidów geminalnych amidem sodu daje alkiny poprzez dwie kolejne reakcje eliminacji E2.

Jeśli jednak produkt jest końcowym alkinem, kwaśny wodór jest deprotonowany przez mocną zasadę, tworząc jon acetylowy. W związku z tym do zakończenia dehydrohalogenowania pozostałego haloalkenu wymagany jest trzeci odpowiednik zasady. Protonowanie jonu acetylogenkowego wodą lub słabym kwasem doprowadza reakcję do zakończenia.

Jeśli pierwszy etap eliminacji daje haloalken z wodorem na sąsiednich węglach, kolejna eliminacja może dać allen jako produkt uboczny oprócz alkinu. Jednak obecność sąsiednich wiązań podwójnych w allenie sprawia, że są one bardziej niestabilne, sprzyjając w ten sposób tworzeniu alkinów.

Wreszcie, reakcję można zakończyć na pierwszym etapie eliminacji przy użyciu słabszych zasad, takich jak wodorotlenek sodu, aby uzyskać alken jako produkt końcowy.

Key Terms and definitions​

Learning Objectives

Questions that this video will help you answer

This video is also useful for