Halogenowanie rodnikowe: termodynamika

Radykowa halogenacja alkanów przebiega według innej kolejności reaktywności dla różnych halogenów.

Różnicę tę można zrozumieć na podstawie termodynamiki reakcji.

W przypadku halogenowania alkanów składnik entropii jest znikomy, ponieważ liczba reagentów i cząsteczek produktu jest równa. Dlatego ΔG staje się równoważne ΔH.

Weźmy pod uwagę radykalną fluorację metanu. Entalpię reakcji szacuje się na podstawie energii dysocjacji wiązań zerwanych i powstałych wiązań.

Całkowite ΔH dla reakcji jest ujemne i duże, co sprawia, że reakcja jest termodynamicznie korzystna, ale wysoce wybuchowa i niepraktyczna.

I odwrotnie, w przypadku jodacji, dodatnia wartość ΔH sprawia, że jest ona termodynamicznie niekorzystna i niemożliwa do osiągnięcia.

Dlatego tylko chlorowanie i bromowanie o ujemnych wartościach ΔH są termodynamicznie korzystne i praktycznie wykonalne.

Porównanie tych dwóch reakcji pokazuje, że bromowanie jest wolniejsze niż chlorowanie.

Bliższe przyjrzenie się poszczególnym etapom propagacji pokazuje, że pierwszy etap propagacji bromacji jest bardziej endotermiczny, co wpływa na ogólną szybkość reakcji.

Ponieważ reakcja netto jest nadal egzotermiczna, bromacja zachodzi, ale powoli.