21.10: Rodnikowa polimeryzacja łańcuchowa: rozgałęzianie łańcucha

Struktura szkieletowa polimerów syntetyzowanych w drodze polimeryzacji rodnikowej jest zawsze rozgałęziona. Na przykład polimeryzacja etylenu metodą polimeryzacji rodnikowej skutkuje powstaniem polietylenu o małej gęstości i silnie rozgałęzionej strukturze szkieletowej. Tutaj miejsce rodnikowe oddziela wodór od rosnącego łańcucha, a miejsce rodnikowe przesuwa się z końca (pierwotne centrum węgla) do dowolnego miejsca w rosnącym łańcuchu (wtórne centrum węgla). W rezultacie część łańcucha od miejsca poboru do końca łańcucha staje się odgałęzieniem.

W międzycząsteczkowej abstrakcji wodoru miejsce rodnikowe oddziela wodór od innego rosnącego łańcucha polimeru i kończy wzrost jego łańcucha. Nowa gałąź wyrasta w drugim łańcuchu, w którym usunięto wodór. Rysunek 1 przedstawia międzycząsteczkową abstrakcję wodoru i wynikający z tego wzrost łańcucha ze środka łańcucha polimeru.

Rysunek 1: Międzycząsteczkowa abstrakcja wodoru (na górze) i późniejsze dodanie nowo utworzonego miejsca rodnikowego do monomeru (na dole).

Miejsce rodnikowe oddziela wodór od tego samego rosnącego łańcucha podczas wewnątrzcząsteczkowej abstrakcji wodoru. Długość gałęzi zależy od odległości między miejscem rodnika a miejscem poboru. Wewnątrzcząsteczkowa abstrakcja 1,5-wodoru często zachodzi ze względu na stosunkowo stabilny sześcioczłonowy stan przejściowy, przypominający konformację krzesła cykloheksanu. Powstałe gałęzie butylowe powszechnie występują w rozgałęzionych polimerach. Rysunek 2 przedstawia wewnątrzcząsteczkową abstrakcję wodoru i tworzenie gałęzi butylowej.

Rysunek 2: Wewnątrzcząsteczkowa abstrakcja wodoru (na górze) i późniejsze dodanie nowo utworzonego miejsca rodnikowego na monomerze (na dole).

Ogólnie rzecz biorąc, wewnątrzcząsteczkowa abstrakcja wodoru jest bardziej prawdopodobna niż międzycząsteczkowa abstrakcja wodoru. Ponadto rozgałęzienia krótkołańcuchowe są bardziej powszechne niż rozgałęzienia długołańcuchowe, ponieważ końce łańcuchów są bardziej dostępne.

Polimeryzacja radykalna ze wzrostem łańcucha zawsze prowadzi do rozgałęzionych polimerów. Na przykład wolnorodnikowa polimeryzacja etylenu daje polietylen o niskiej gęstości i silnym rozgałęzieniu.

Podczas polimeryzacji wolnorodnikowej wysoce reaktywny rodnik może abstrahować wodór od nierodnikowego węgla. Ta abstrakcja może być albo wewnątrzcząsteczkowa - to znaczy z tego samego łańcucha polimerowego - lub międzycząsteczkowa - to znaczy z innego rosnącego lub zakończonego łańcucha.

Jeśli pobór wodoru zachodzi w dowolnym miejscu zakończonego łańcucha lub w rosnącym łańcuchu z dala od α węgla w miejscu rodnika, miejsce propagacji przenosi się z końca łańcucha abstrahującego do tego punktu w łańcuchu polimerowym. Prowadzi to do rozgałęziania się łańcucha.

Odległość między miejscem poboru wody a najbliższym końcem łańcucha określa wielkość gałęzi w łańcuchach polimerowych.

W rozgałęzianiu łańcuchów wewnątrzcząsteczkowych abstrakcja 1,5-wodoru jest preferowana ze względu na stosunkowo stabilny sześcioczłonowy stan przejściowy przypominający konformację krzesła cykloheksanu. Tak więc powstały polimer ma gałęzie butylu.

• Radical Polymerization – This refers to an example of polymerization that results in a branched structure.
• Branched Polymer – This is the skeletal structure of polymers, derived from radical polymerization, which is heavily branched.
• Hydrogen Abstraction – The process by which hydrogen is removed from a growing polymer chain, causing the formation of a new branch.
• Monomer – The raw material or building block that joins together to form a polymer.
• Chains in Polymer – These refer to the successive sequence of monomers in polymers.

• Define Radical Polymerization – It's a process causing branched structure (e.g., branched polymer).
• Contrast Intermolecular vs Intramolecular Hydrogen Abstraction – These are two processes where the former results in termination of chain growth and the latter results in branch formation (e.g., butyl branch).
• Explore Polymer Branching – It's a scenario where a polymer chain forms branches (e.g., branching in chemistry).
• Explain Chain Growth Mechanism in Polymers – It discuses the way polymers grow in length.
• Apply Branching Concept in Polymers – This relates to the formations of branches on the chain of polymers.

• How is a branched polymer formed through radical polymerization?
• What is the difference between intermolecular and intramolecular hydrogen abstraction?
• What effect does branching have on the structure of polymers?

• Students - Understanding Chain Growth Polymerization enhances comprehension of complex chemical processes.
• Educators – Comprehensive view about Polymer Branching aids in teaching about polymers.
• Researchers - Study of Radial Polymerization provides valuable data for polymer science.
• Science Enthusiasts - Knowledge about Intramolecular Abstraction adds value to the understanding of chemical processes.