15.8
Spektrometria masowa: Fragmentacja związków aromatycznych
Po jonizacji związki aromatyczne generują jon cząsteczkowy, który jest obserwowany jako widoczny pik w ich widmach masowych. Na przykład, pik jonu czą…
Związki aromatyczne po jonizacji tworzą jony molekularne.
Jon molekularny benzenu nie ulega znacznej fragmentacji, co wymaga ogromnej energii.
Wręcz przeciwnie, jony molekularne benzenów podstawionych alkilem, takich jak toluen, rozpadają się na węgiel benzylowy, tracąc atom wodoru, aby wytworzyć stabilizowany rezonansowo karbokation benzylu.
Kation benzylu dalej przegrupowuje się do bardziej stabilnego jonu tropylowego, który wykazuje silny pik w widmach masowych.
Alternatywnie, jony molekularne alkilobenzenów z większymi grupami alkilowymi ulegają fragmentacji poprzez rozszczepienie łańcucha bocznego, tworząc początkowo kation benzylowy, który następnie przegrupowuje się do jonu tropylowego.
Jeśli łańcuch boczny ma trzy lub więcej atomów węgla i co najmniej jeden wodór na γ węgla, następuje przegrupowanie McLafferty'ego, wykrywane przy stosunku masy do ładunku wynoszącym 92.
Związki polialkilowane ulegają fragmentacji i tracą atom wodoru, tworząc jon metylotropyliowy, który daje średni pik.
Utrata jednej grupy metylowej tworzy jon tropyliowy.
Warto zauważyć, że izomery takich podstawionych pierścieni mają identyczne widma masowe. Tak więc spektrometria mas nie może określić wzorców substytucji polialkilowanych benzenów.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: Why does benzene's molecular ion not fragment in mass spectrometry?
Benzene's molecular ion is highly stable due to its aromatic ring structure and requires enormous energy to disrupt. The aromatic stability of the benzene ring prevents extensive fragmentation, resulting in a prominent molecular ion peak at mass-to-charge ratio 78 without significant loss of fragments.
Q2: What happens when toluene undergoes fragmentation in mass spectrometry?
Toluene's molecular ion fragments by losing a hydrogen atom at the benzylic carbon, forming a benzylic carbocation. This carbocation rearranges to a resonance-stabilized tropylium ion, which appears as a strong peak at mass-to-charge ratio 91 in the mass spectra of alkyl-substituted benzenes.
Q3: How does the McLafferty rearrangement occur in alkylbenzene fragmentation?
The McLafferty rearrangement occurs when alkylbenzenes have side chains with three or more carbons and at least one hydrogen on the gamma carbon. This rearrangement is detected at a mass-to-charge ratio of 92 and represents a characteristic fragmentation pathway for these larger alkyl-substituted aromatic compounds.
Q4: What is the difference between benzyl cation and tropylium ion formation?
When alkylbenzenes fragment, they initially form a benzylic carbocation through cleavage at the benzylic carbon or side chain. This carbocation then rearranges to a more stable tropylium ion, which exhibits greater resonance stabilization and produces a strong peak in mass spectra.
Q5: Why can't mass spectrometry determine substitution patterns on polyalkylated benzenes?
Isomers of polyalkylated benzene rings produce identical mass spectra because they fragment through the same pathways, forming methyltropylium ions and tropylium ions regardless of substitution position. This loss of structural information makes positional isomers indistinguishable by mass spectrometry alone, limiting structural determination.
Q6: What fragmentation products form from polyalkylated benzenes?
Polyalkylated benzenes fragment and lose a hydrogen atom to form a methyltropylium ion, which gives a medium peak in mass spectra. Further loss of one methyl group produces the tropylium ion, representing sequential fragmentation of the alkyl substituents on the aromatic ring.
Q7: How do aromatic compounds compare to other functional groups in fragmentation behavior?
Aromatic compounds like benzene show remarkable stability upon ionization, contrasting sharply with other functional groups. While alkyl-substituted aromatics fragment predictably through benzylic cleavage and tropylium formation, this behavior differs from mass spectrometry aldehyde and ketone fragmentation patterns and other organic compound classes.