Reakcje cykloaddycji: wymagania MO dotyczące aktywacji termicznej

Dlaczego niektóre reakcje cykloaddycji są termiczne dozwolone, a inne zabronione?

Zacznijmy od zbadania interakcji między orbitalami granicznymi reagujących komponentów – HOMO i LUMO.

W warunkach termicznych cykloaddycje przebiegają przez stan podstawowy HOMO i LUMO.

Jednoczesne nakładanie się wiązań jest możliwe tylko wtedy, gdy płaty końcowe dwóch π elementów są w fazie.

W cykloaddycji [4 + 2] reagujące końce mają pasujące symetrie dla interakcji wiązania twarzą w twarz. Mówi się, że dwa π składniki oddziałują na siebie nadpowierzchniowo na obu końcach, co sprawia, że jest to proces dozwolony przez symetrię.

Jednak w cykloaddycji [2 + 2] niedopasowanie symetrii powoduje jedno oddziaływanie wiązania i jedno oddziaływanie antywiążące.

W tym przypadku tworzenie się wiązania zachodzi na tej samej powierzchni, nadtwarzowo, na jednym końcu, a na przeciwnej ścianie, przeciwstawnie, na drugiej. Chociaż interakcja jest dozwolona z zachowaniem symetrii, ograniczenie geometryczne sprawia, że jest to proces zabroniony termicznie.