[3,3]-Sigmatropowe przegrupowanie eterów allilowo-winylowych: przegrupowanie Claisena

Przegrupowanie Claisena jest tlenowym wariantem reakcji Cope, w której jeden z nasyconych atomów węgla 1,5-dienu jest zastąpiony atomem tlenu.

Prostym przykładem jest termiczna izomeryzacja eterów allilowo-winylowych do γ,δ-nienasyconych związków karbonylowych.

Równowaga zdecydowanie faworyzuje produkt, ponieważ w wyniku przegrupowania powstaje związek o stabilnym wiązaniu węgiel-tlen.

Podobnie jak w przypadku Cope'a, mechanizm ten następuje po skoordynowanej reorganizacji sześciu elektronów, najlepiej poprzez stan przejściowy podobny do krzesła.

Reakcja jest wysoce stereoselektywna. Na przykład izomeryzacja podstawionych eterów winylu allilowego faworyzuje stereoizomer, w którym wiązania podwójne przyjmują konfigurację E.

Należy zauważyć, że produkt pochodzi ze stanu przejściowego podobnego do krzesła, w którym podstawnik zajmuje pozycję równikową.

W eterach allilowo-arylowych przegrupowanie daje nienasycony półprodukt ketonowy, który tautomeryzuje do stabilnej formy enolu, przywracając pierścieniowi aromatyczność.

Jeśli obie pozycje orto są zajęte, reakcja przebiega poprzez dwa sekwencyjne przegrupowania Claisena, aby uzyskać produkt p-allilowy.