19.10: Spektroskopia NMR amin

W spektroskopii protonowej NMR aminy pierwszorzędowe i aminy drugorzędowe wykazują swoje protony N–H jako szeroki sygnał w zakresie przesunięcia chemicznego od δ 0,5 do 5 ppm. Dokładna pozycja w tym zakresie zależy od kilku czynników, w tym od stężenia próbki, wiązań wodorowych i rodzaju użytego rozpuszczalnika. Ponieważ protony amin ulegają w roztworze szybkiej wymianie protonów, są one labilne i dlatego nie uczestniczą w żadnym rozszczepianiu z sąsiednimi protonami. Zatem obserwowany pik jest szeroki i nie dostarcza żadnych informacji o sąsiednim środowisku protonowym. Problem ten został rozwiązany i protony N–H można zidentyfikować poprzez dodanie D_2O do mieszaniny. Dodatek powoduje wymianę protonów N–H z deuteronami, co prowadzi do zaniku pików protonów N–H. To zniknięcie wskazuje na obecność labilnych protonów w próbce.

W aminach alifatycznych protony α są osłonięte przez atom azotu odciągający elektrony. W konsekwencji protony α wykazują większe przesunięcia chemiczne (δ 2,2 do 2,9 ppm) niż protony β (δ 1 do 1,7 ppm), które są mniej odsłonięte ze względu na zwiększoną odległość od atomu azotu.

W spektroskopii ^13C NMR węgle α amin alifatycznych wykazują najwyższe wartości przesunięcia chemicznego w zakresie od δ 30 do 60 ppm ze względu na odsłaniający efekt elektroujemnego azotu.

Widmo NMR protonów aminy pokazuje sygnał N-H jako szerokie pasmo w zakresie od 0,5 do 4 ppm.

Położenie piku zależy od stopnia wiązań wodorowych, charakteru rozpuszczalnika, stężenia aminy i warunków temperaturowych.

Ponieważ protony N-H są łatwo wymienialne, nie zachodzi sprzężenie z sąsiednimi protonami – szczyt jest szeroki, nierozszczepiony i trudny do zidentyfikowania.

Wstrząs D₂O wymienia protony N-H na deuterony N-D, powodując zanik piku N-H, potwierdzając obecność protonów aminowych w próbce.

Ponieważ α protonów węglowych są odblokowywane przez azot, mają one wyższe wartości przesunięcia chemicznego niż β protony węglowe, które są znacznie mniej osłonięte i pojawiają się dalej w górę.

W widmie ¹³C NMR węgiel α wykazuje największe przesunięcie chemiczne, ponieważ atom azotu znacznie go deosłonuje.

Rosnąca odległość między węglem a azotem zmniejsza efekt odsłaniania, powodując zmniejszenie wartości przesunięcia chemicznego atomu węgla.