Symultaniczna synteza jednościnnych nanorurek węglowych i grafenu w plazmie łukowej wzmocnionej magnetycznie

Podsumowanie

Anodowe wyładowanie łukowe jest jedną z najbardziej praktycznych i wydajnych metod syntezy różnorodnych nanostruktur węglowych. W celu zwiększenia sterowalności i elastyczności łuku wprowadzono niejednorodne pole magnetyczne, aby przeprowadzić jednoczynnikową syntezę wielkoskalowych płatków grafenu oraz wysokiej czystości jednościennych nanorurek węglowych.

Streszczenie

Nanostruktury węglowe, takie jak jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT) i grafen, budzą obecnie ogromne zainteresowanie naukowców ze względu na ich bardzo obiecujące zastosowania w czujnikach molekularnych, tranzystorach polowych oraz supercienkich i elastycznych urządzeniach elektronicznych^1-4. Anodowe wyładowanie łukowe wspierane przez erozję materiału anody jest jedną z najbardziej praktycznych i wydajnych metod, która umożliwia prowadzenie specyficznych procesów nieukładowych i zapewnia wysoki dopływ materiału węglowego do rozwijających się struktur w stosunkowo wyższej temperaturze, w konsekwencji czego otrzymane produkty charakteryzują się niewielką liczbą defektów strukturalnych i lepszą krystalicznością.

Aby dodatkowo poprawić sterowalność i elastyczność syntezy nanostruktur węglowych w wyładowaniu łukowym, podczas procesu syntezy można zastosować pola magnetyczne, wykorzystując silne odpowiedzi magnetyczne plazm łukowych. Wykazano, że wzmocnione magnetycznie wyładowanie łukowe może zwiększyć średnią długość SWCNT ⁵, zawęzić rozkład średnic cząstek katalizatora metalicznego i nanorurek węglowych ⁶ oraz zmienić stosunek metalicznych i półprzewodnikowych nanorurek węglowych ⁷, a także prowadzić do syntezy grafenu ⁸.

Ponadto warto zauważyć, że wprowadzenie niejednorodnego pola magnetycznego z komponentem prostopadłym do prądu w łuku sprawia, iż siła Lorentza działająca w kierunku J×B może generować strumień plazmy, zapewniając efektywne dostarczanie jonów węgla oraz strumienia ciepła do próbek. W rezultacie, dzięki zastosowaniu tej nowej metody łuku anodowego wspomaganego magnetycznie, jednocześnie wytworzono wielkoskalowe płatki grafenu oraz wysokiej czystości jednościenne nanorurki węglowe. Do analizy charakterystyki nanostruktur węglowych wykorzystano obrazowanie łuku, skaningową mikroskopię elektronową (SEM), transmisyjną mikroskopię elektronową (TEM) oraz spektroskopię Ramana. Wyniki te wskazują na szeroki wachlarz możliwości manipulowania właściwościami nanostruktur wytwarzanych w plazmie poprzez kontrolowanie warunków łuku.

Protokół

1. Przygotowanie anody

1. Odważyć proszek niklu (99,8%, 300 mesh) oraz proszek itru (99,9%, 40 mesh) w stosunku molowym 4,2:1 w celu przygotowania proszku katalitycznego.
2. Bardzo dokładnie wymieszaj proszek katalizatora z proszkiem grafitu (99,9995%, 200 mesh). Mocno wypełnij zmieszany proszek do pustej w środku pręta grafitowego (średnica zewnętrzna 5 mm, średnica wewnętrzna 2,5 mm i długość 75 mm). Upewnij się, że całkowity stosunek molowy C:Ni:Y w pręcie anody wynosi 94,8:4,2:1, co stanowi optymalny stosunek do syntezy SWCNT. ⁹.
3. Zainstaluj pręt katody (czysty grafit, średnica 13 mm) oraz wypełniony pręt anody wewnątrz komory cylindrycznej (stal nierdzewna, średnica 152 mm i długość 254 mm). Ustaw przerwę między katodą a anodą na około 3 mm.

2. Przygotowanie podłoża

1. Umieść prostopadłościenny magnes trwały (25 mm × 25 mm × 100 mm) wewnątrz komory w odległości około 25 mm od osi międzyelektrodowej. Magnes Alnico odporny na ultra wysokie temperatury użyty w doświadczeniu ma masę 650 gramów. Zastosuj konfigurację, w której przerwa międzyelektrodowa znajduje się w odległości około h = 75 mm (Rysunek 1a) od spodu magnesu trwałego.
2. Wytnij z blachy molibdenowej (99,95%) o grubości 0,3 mm prostokąt o wymiarach 25 mm × 100 mm. Usuń zanieczyszczenia powierzchniowe za pomocą myjki ultradźwiękowej w acetonie i etanolu przez 30 min, przy amplitudzie sonikacji 50%, mocy wyjściowej 150 W i częstotliwości 40 kHz.
3. Zainstaluj arkusz molibdenu, mocując jedną stronę magnesu trwałego, a następnie skieruj tę stronę w stronę elektrod.
4. Zmierz pole magnetyczne w szczelinie międzyelektrodowej za pomocą gaussmetru. Utrzymuj średnią wartość pola magnetycznego między elektrodami na poziomie około 0,06 T.

3. Zapłon plazmy łukowej

1. Odpompuj powietrze z komory cylindrycznej do ciśnienia poniżej 10^-1 Torr, a następnie napełnij ją helen (99,995%) do ciśnienia 500 Torr.
2. Podłącz elektrody łukowe do prądowego zasilacza spawalniczego i ustaw zasilacz na natężenie prądu łuku około 75 A.
3. Zapisuj wartości natężenia prądu łuku, napięcia łuku oraz ciśnienia w komorze w czasie rzeczywistym do późniejszej analizy poeksperymentalnej.
4. Uruchom jednoczesne nagrywanie wideo procesu wyładowania łukowego z prawego i przedniego okna obserwacyjnego za pomocą dwóch kamer cyfrowych. Migawki wykonane 1 sekundę po zapłonie łuku przedstawiono na Ryc. 1b (z prawego okna) i Ryc. 1d (z przedniego okna).
5. Podtrzymaj łuk przez 15 sekund. Schłodź komorę poprzez konwekcję naturalną przez co najmniej 20 minut.

4. Analiza i charakterystyka po syntezie

1. Za pomocą pęsety oderwać płatek osadu z powierzchni blachy molibdenowej, w którą skierowany był strumień plazmy łukowej. Kolejną próbkę pobrać z czarnego kołnierza katody. Obserwować morfologię obu stron płatka osadu pod SEM (zastosowano napięcie przyspieszające 30 KV).
2. W celu przygotowania próbki do analizy TEM, cienkie warstwy próbki otrzymano poprzez drop casting zawiesiny roztworu SWCNT rozproszonych w metanolu po sonikacji przez 60 minut przy użyciu homogenizatora ultradźwiękowego z amplitudą sonikacji 50%. Obserwować morfologię cienkiej warstwy pod JEOL TEM przy napięciu 100 KV po odparowaniu roztworu metanolu. Dla interesującego obszaru próbki można uzyskać obraz dyfrakcji elektronów za pomocą kamery CCD o ogniskowej 50 cm zintegrowanej z TEM.
3. Spektroskopię Ramana przeprowadzono w systemie mikro-Raman opartym na laserze jonowym Ar Lexel 3000 o mocy 200 mW (wyjściowa pojedyncza linia strojna), z optyką holograficzną, spektrometrem 0,5 m i detektorem CCD chłodzonym ciekłym azotem; długość fali 514 nm odpowiada energii 2,33 eV. Pomiary Ramana objęły zakres od 100 cm^-1 do 3100 cm^-1 i były wykonywane na powierzchni płatków grafenowych.

5. Reprezentatywne wyniki

Migawki wideo uzyskane jednocześnie z prawego i przedniego okna komory przedstawiono na Ryc. 1b, d dla h = 75 mm. Obrazy te ilustrują znaczne zaburzenie słupa plazmy łukowej w obecności zewnętrznego pola magnetycznego w porównaniu z osiowo symetrycznym słupem łuku obserwowanym w przypadku braku pola magnetycznego ¹⁰.

Rycina 2a i 2b przedstawiają odpowiednio typową morfologię SWCNT oraz cząsteczek katalizatora zebranych na kołnierzu katody bez pola magnetycznego oraz z polem magnetycznym B = 0,06 Tesla w obrazowaniu TEM. Widać, że SWCNT w polu magnetycznym są gęsto upakowane w wiązki o średnicach od 2 do 20 nm ze względu na oddziaływania van der Waalsa między poszczególnymi SWCNT. W porównaniu z nimi, SWCNT bez pola magnetycznego mają większą średnicę wiązek oraz większą średnicę pojedynczych nanorurek, co jest zgodne z analizą widma Ramana. Ponadto pole magnetyczne może prowadzić do uzyskania SWCNT o wyższej czystości, co pokazano na Rycini 2a i 2b.

Najciekawszym wpływem pola magnetycznego jest fakt, że w tym samym procesie z powierzchni płatków osadu, znajdujących się blisko blachy molibdenowej, można uzyskać płatki grafenu. Rycina 2c i 2d Przedstawiono obrazy SEM i TEM płatków grafenu, a także grafenu cienkowarstwowego uzyskanego z próbki pobranej z miejsca odpowiadającego strumieniom plazmy łukowej. Wstawka w Rysunek 2d przedstawia obraz dyfrakcyjny elektronów związany z grafenem. Sześciokątny wzór kropek w dyfrakcji elektronów stanowi dowód na istnienie uporządkowanych struktur krystalicznych.

Widmo Ramana jest potężnym narzędziem do charakterystyki płatków grafenu i SWCNT. Typowe piki obserwowane w grafenie to piki G i 2D przy odpowiednio ~1600 cm^-1 i ~2700 cm^-1, przy zastosowaniu długości fali wzbudzenia 514 nm. Pik G wynika z wibracji w płaszczyźnie, które można zaobserwować we wszystkich materiałach węglowych sp2. Pik 2D jest drugim rzędem piku D, ale jest widoczny nawet w układach niezaburzonych, ze względu na proces podwójnego rezonansu wymiany pędu fononów czwartego rzędu. Odgrywa on kluczową rolę w charakterystyce grafenu. Intensywność I(2D)/I(G) wynosi około 4 dla monowarstwy grafenu i maleje wraz z dodawaniem kolejnych warstw, co pozwala na oszacowanie grubości warstw grafenu. ¹¹ Rysunek 3 wskazuje, że wartość I(2D) / I(G) wynosi około 1, co może być dowodem na obecność grafenu wielowarstwowego. Radialny mod oddychania (RBM) między 120 a 350 cm^-1 w widmie Ramana może być wykorzystany do identyfikacji średnicy nanorurek poprzez częstotliwość koherentnych wibracji atomów C w kierunku radialnym. Eksperymentalna zależność między częstotliwością a średnicą SWCNT to ω_RBM=A/d_t+B, gdzie parametry A i B wynoszą odpowiednio 234 i 10 cm^-1 dla typowych SWCNT tworzących wiązki. Z Rysunku 3 wynika, że częstotliwości RBM dla SWCNT bez i z polem magnetycznym wynoszą odpowiednio 163,8 i 215,2 cm^-1, co odpowiada średnim średnicom pojedynczych SWCNT wynoszącym odpowiednio 1,52 i 1,14 nm.

Rycina 1. Rozkład pola magnetycznego symulowany za pomocą oprogramowania FEMM 4.2 (a), zdjęcie strumienia plazmy łukowej z prawego okna obserwacyjnego (b), schemat położenia elektrod i kierunku pola magnetycznego w szczelinie dla przypadku, gdy szczelina międzyelektrodowa znajduje się około 75 mm nad dnem magnesu trwałego (c) oraz zdjęcie strumienia plazmy łukowej z przedniego okna obserwacyjnego (d).

Rysunek 2. Reprezentatywny obraz TEM wiązek SWCNT otrzymanych bezpośrednio po syntezie bez pola magnetycznego (a) oraz wiązek SWCNT z polem magnetycznym (b), typowy obraz SEM płatków grafenu zsyntezowanych w polu magnetycznym (c) oraz obraz TEM grafenu z polem magnetycznym. Wstawka przedstawia wzór dyfrakcji elektronów z wybranego obszaru, ukazujący strukturę krystaliczną grafenu.

Rycina 3. Widmo ramanowskie próbek w polu magnetycznym w zakresie od 100 do 3100 cm^-1. Wstawka: Widmo ramanowskie próbek bez pola magnetycznego w okolicach częstotliwości RBM.

Rysunek 4. Obszar wzrostu nanostruktur oraz gęstość liczbowa węgla i niklu dla łuku o natężeniu 60 A. Należy zauważyć, że gęstości węgla i niklu pokazane po lewej i prawej stronie elektrod współistnieją w tym samym obszarze.

Dyskusja

Na klatkach z filmu przedstawionych na Rysunku 1b i 1d, w przypadku gdy przerwa międzyelektrodowa znajdowała się w odległości około h=75 mm od spodu magnesu trwałego, należy zauważyć, że zmiana położenia magnesu (testowano przesunięcie magnesu wzdłuż osi z oraz obrócenie magnesu) skutkuje odchyleniem strumienia łuku elektrycznego w kierunku x, zgodnie z kierunkiem siły J×B przedstawionej na Rysunku 1c. Zaobserwowano również, że geometria słupa plazmy łukowej nie uległa z...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Tabela konkretnych odczynników i sprzętu:
Metanol	Acros Organics	423950010
Proszek niklu	Alfa Aesar	10581
Proszek itru	Acros Organics	318060050
Proszek grafitowy	Alfa Aesar	40799
Drut grafitowy pusty w środku	Saturn Industries	POCO EDM 3
Magnes trwały	McMaster-Carr	57315K51
Blacha molibdenowa	Dingqi Sci. and Tech.	080504-11
Homogenizator ultradźwiękowy	Fisher Scientific	Model 150T
Gaussometr z efektem Halla	AI	Model 100
Zasilacz spawalniczy	Miller	Gold Star 600SS
Pompa próżniowa	J/B	DV-85N
SEM	Carl Zeiss, Inc.	LEO 1430VP
TEM	JEOL	1200 EX
Raman	Horiba Instruments Inc	HR800