Symultaniczna synteza jednościnnych nanorurek węglowych i grafenu w plazmie łukowej wzmocnionej magnetycznie

Podsumowanie

Anodowe wyładowanie łukowe jest jedną z najbardziej praktycznych i wydajnych metod syntezy różnorodnych nanostruktur węglowych. W celu zwiększenia sterowalności i elastyczności łuku wprowadzono niejednorodne pole magnetyczne, aby przeprowadzić jednoczynnikową syntezę wielkoskalowych płatków grafenu oraz wysokiej czystości jednościennych nanorurek węglowych.

Streszczenie

Nanostruktury węglowe, takie jak jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT) i grafen, budzą obecnie ogromne zainteresowanie naukowców ze względu na ich bardzo obiecujące zastosowania w czujnikach molekularnych, tranzystorach polowych oraz supercienkich i elastycznych urządzeniach elektronicznych^1-4. Anodowe wyładowanie łukowe wspierane przez erozję materiału anody jest jedną z najbardziej praktycznych i wydajnych metod, która umożliwia prowadzenie specyficznych procesów nieukładowych i zapewnia wysoki dopływ materiału węglowego do rozwijających się struktur w stosunkowo wyższej temperaturze, w konsekwencji czego otrzymane produkty charakteryzują się niewielką liczbą defektów strukturalnych i lepszą krystalicznością.

Aby dodatkowo poprawić sterowalność i elastyczność syntezy nanostruktur węglowych w wyładowaniu łukowym, podczas procesu syntezy można zastosować pola magnetyczne, wykorzystując silne odpowiedzi magnetyczne plazm łukowych. Wykazano, że wzmocnione magnetycznie wyładowanie łukowe może zwiększyć średnią długość SWCNT ⁵, zawęzić rozkład średnic cząstek katalizatora metalicznego i nanorurek węglowych ⁶ oraz zmienić stosunek metalicznych i półprzewodnikowych nanorurek węglowych ⁷, a także prowadzić do syntezy grafenu ⁸.

Ponadto warto zauważyć, że wprowadzenie niejednorodnego pola magnetycznego z komponentem prostopadłym do prądu w łuku sprawia, iż siła Lorentza działająca w kierunku J×B może generować strumień plazmy, zapewniając efektywne dostarczanie jonów węgla oraz strumienia ciepła do próbek. W rezultacie, dzięki zastosowaniu tej nowej metody łuku anodowego wspomaganego magnetycznie, jednocześnie wytworzono wielkoskalowe płatki grafenu oraz wysokiej czystości jednościenne nanorurki węglowe. Do analizy charakterystyki nanostruktur węglowych wykorzystano obrazowanie łuku, skaningową mikroskopię elektronową (SEM), transmisyjną mikroskopię elektronową (TEM) oraz spektroskopię Ramana. Wyniki te wskazują na szeroki wachlarz możliwości manipulowania właściwościami nanostruktur wytwarzanych w plazmie poprzez kontrolowanie warunków łuku.

Protokół

1. Przygotowanie anody

1. Odważ proszek niklu (99,8%, 300 mesh) oraz proszek itru (99,9%, 40 mesh) zgodnie ze stosunkiem molowym 4,2:1 w celu przygotowania proszku katalitycznego.
2. Bardzo dokładnie wymieszaj proszek katalityczny z proszkiem grafitu (99,9995%, 200 mesh). Wypełnij szczelnie mieszankę proszku do pustej w środku pręta grafitowego (średnica zewnętrzna 5 mm, średnica wewnętrzna 2,5 mm i długość 75 mm). Upewnij się, że całkowity stosunek molowy C:Ni:Y w pręcie anodowym wynosi 94,8:4,2:1, co jest stosunkiem optymalnym do syntezy SWCNT ⁹.
3. Zamontuj pręt katodowy (czysty grafit, średnica 13 mm) oraz wypełniony pręt anodowy wewnątrz komory cylindrycznej (stal nierdzewna, średnica 152 mm i długość 254 mm). Ustaw przerwę między katodą a anodą na około 3 mm.

2. Przygotowanie podłoża

1. Umieść prostopadłościenny magnes trwały (25 mm × 25 mm × 100 mm) wewnątrz komory w odległości około 25 mm od osi międzyelektrodowej. Magnes Alnico Ultra-High-Temp użyty w eksperymencie ma masę 650 gramów. Zastosuj konfigurację, w której przerwa międzyelektrodowa znajduje się w odległości około h = 75 mm (Rycina 1a) od dolnej krawędzi magnesu trwałego.
2. Wytnij z blachy molibdenowej (99,95%) o grubości 0,3 mm prostokąt o wymiarach 25 mm × 100 mm. Usuń zanieczyszczenia powierzchniowe za pomocą myjki ultradźwiękowej w acetonie i etanolu przez 30 min przy amplitudzie sonikacji 50%, mocy wyjściowej 150 w i częstotliwości 40 kHz.
3. Zamontuj blachę molibdenową, przytwierdzając ją do jednej strony magnesu trwałego, a następnie skieruj tę stronę w stronę elektrod.
4. Zmierz pole magnetyczne w przerwie międzyelektrodowej za pomocą gaussmetru. Utrzymaj średnie pole magnetyczne między elektrodami na poziomie około 0,06 T.

3. Zapłon plazmy łukowej

1. Wypompuj powietrze z komory cylindrycznej do ciśnienia próżni poniżej 10^-1 Torr, a następnie napełnij ją helem (99,995%) do ciśnienia 500 Torr.
2. Podłącz elektrody łukowe do prądowego zasilacza spawalniczego i ustaw zasilacz na prąd łuku wynoszący około 75 A.
3. Zapisuj w czasie rzeczywistym wartości prądu łuku, napięcia łuku i ciśnienia w komorze w celu przeprowadzenia analizy po eksperymencie.
4. Rozpocznij nagrywanie wideo procesu łukowania z prawego i przedniego okna obserwacyjnego za pomocą dwóch kamer cyfrowych jednocześnie. Migawki wykonane 1 sekundę po zapłonie łuku przedstawiono na Rysunku 1b (z prawego okna) oraz Rysunku 1d (z przedniego okna).
5. Utrzymaj łuk przez 15 sekund. Chłodź komorę poprzez konwekcję naturalną przez co najmniej 20 minut.

4. Analiza i charakterystyka po syntezie

1. Za pomocą pęsety oderwać płatek osadu z powierzchni blachy molibdenowej w miejscu, w które skierowany był strumień plazmy łukowej. Kolejną próbkę pobiera się z czarnego pierścienia katody. Obserwować morfologię obu stron płatka osadu pod SEM (z zastosowaniem napięcia przyspieszenia 30 KV).
2. W kwestii przygotowania próbek do analizy TEM, cienkie warstwy próbek uzyskano poprzez drop casting zawiesiny roztworu SWCNT w metanolu po sonikacji przez 60 minut przy użyciu sonikatora z amplitudą sonikacji 50%. Obserwować morfologię cienkiej warstwy pod TEM marki JEOL przy napięciu 100 KV po odparowaniu roztworu metanolu. Dla obszaru zainteresowania w próbce można uzyskać obraz dyfrakcji elektronów za pomocą kamery CCD o długości 50 cm zintegrowanej z TEM.
3. Spektroskopię Ramana przeprowadzono w systemie mikro-Raman opartym na laserze jonowym Ar Lexel 3000 o mocy 200 mW (wyjście z jedną linią strojoną), z optyką holograficzną, spektrometrem 0,5 m i detektorem CCD chłodzonym ciekłym azotem; długość fali 514 nm odpowiada energii 2,33 eV. Pomiary Ramana obejmowały zakres od 100 cm^-1 do 3100 cm^-1 i były wykonywane na powierzchni płatków grafenu.

5. Reprezentatywne wyniki

Migawki wideo uzyskane jednocześnie z prawego i przedniego okna obserwacyjnego komory przedstawiono na Rysunku 1b, d dla h = 75 mm. Obrazy te ilustrują znaczne zaburzenie kolumny plazmy łukowej w obecności zewnętrznego pola magnetycznego w porównaniu z osiowo symetryczną kolumną łukową zaobserwowaną w przypadku braku pola magnetycznego ¹⁰.

Rysunek 2a i 2b przedstawiają odpowiednio typową morfologię SWCNT oraz cząsteczek katalizatora zebranych na kołnierzu katody bez pola magnetycznego oraz z polem magnetycznym B = 0.06 Tesla w TEM. Widać, że SWCNT w polu magnetycznym są ściśle upakowane w wiązki o średnicach od 2 do 20 nm ze względu na oddziaływania van der Waalsa między poszczególnymi SWCNT. W porównaniu z nimi, SWCNT bez pola magnetycznego mają większą średnicę wiązek oraz większą średnicę poszczególnych nanorurek, co jest zgodne z analizą widma Ramana. Ponadto pole magnetyczne może prowadzić do uzyskania SWCNT o wyższej czystości, co pokazano na Rysunku 2a i 2b.

Najciekawszym wpływem pola magnetycznego jest fakt, że w tym samym procesie z powierzchni płatków osadowych, znajdujących się blisko blachy molibdenowej, można uzyskać płatki grafenu. Rysunek 2c i 2d przedstawiają obrazy SEM i TEM płatków grafenu, a także grafenu wielowarstwowego otrzymanego z próbki pobranej z miejsca odpowiadającego strumieniom plazmy łukowej. Wstawka na rysunku 2d pokazuje dyfrakcyjny obraz elektronów związany z grafenem. Sześcioboczny wzór kropek dyfrakcji elektronów stanowi dowód na istnienie dobrze uporządkowanych struktur krystalicznych.

Spektrum Ramana jest potężnym narzędziem do charakterystyki płatków grafenu i SWCNT. Typowe piki obserwowane w grafenie to piki G i 2D przy odpowiednio ~1600 cm^-1 i ~2700 cm^-1, przy zastosowaniu długości fali wzbudzenia 514 nm. Pik G wynika z wibracji w płaszczyźnie, które można zaobserwować we wszystkich materiałach węglowych sp2. Pik 2D jest drugim rzędem piku D, ale jest widoczny nawet w układach niezaburzonych, ze względu na proces podwójnego rezonansu wymiany pędu fononów czwartego rzędu. Odgrywa on kluczową rolę w charakterystyce grafenu. Intensywność I(2D)/I(G) wynosi około 4 dla grafenu jednowarstwowego i maleje wraz z dodawaniem kolejnych warstw, co umożliwia oszacowanie grubości warstw grafenu. ¹¹ Rysunek 3 wskazuje, że wartość I(2D) / I(G) wynosi około 1, co może być dowodem na obecność grafenu wielowarstwowego. Radialny mod oddychania (RBM) w zakresie od 120 do 350 cm^-1 w spektrum Ramana może być wykorzystany do identyfikacji średnicy nanorurki poprzez spójną częstotliwość wibracji atomów C w kierunku radialnym. Eksperymentalna zależność między częstotliwością a średnicą SWCNT ma postać ω_RBM=A/d_t+B, gdzie parametry A i B wynoszą odpowiednio 234 i 10 cm^-1 dla typowych SWCNT tworzących pęki. Z Rysunku 3 wynika, że częstotliwości RBM dla SWCNT bez i z polem magnetycznym wynoszą 163,8 oraz 215,2 cm^-1, co odpowiada średnim średnicom pojedynczych SWCNT wynoszącym odpowiednio 1,52 i 1,14 nm.

Rysunek 1. Rozkład pola magnetycznego symulowany za pomocą oprogramowania FEMM 4.2 (a), fotografia strumienia plazmy łukowej z prawego okna obserwacyjnego (b), schematyczne przedstawienie położenia elektrod i kierunku pola magnetycznego w przerwie dla przypadku, gdy przerwa międzyelektrodowa znajduje się około 75 mm powyżej dna magnesu trwałego (c) oraz fotografia strumienia plazmy łukowej z przedniego okna obserwacyjnego (d).

Rysunek 2. Reprezentatywny obraz TEM pęczków SWCNT otrzymanych w procesie syntezy bez zastosowania pola magnetycznego (a) oraz pęczków SWCNT z zastosowaniem pola magnetycznego (b), typowy obraz SEM płatków grafenu zsyntetyzowanych z zastosowaniem pola magnetycznego (c) oraz obraz TEM grafenu z zastosowaniem pola magnetycznego. Wstawka przedstawia obraz dyfrakcji elektronów z wybranego obszaru (SAED), ukazujący strukturę krystaliczną grafenu.

Rycina 3. Widmo Ramana próbek w polu magnetycznym w zakresie od 100 do 3100 cm^-1. Wstawka: widmo Ramana próbek bez pola magnetycznego w okolicach częstotliwości RBM.

Rycina 4. Obszar wzrostu nanostruktur oraz gęstość liczbowa węgla i niklu dla łuku o natężeniu 60 A. Należy zauważyć, że gęstości węgla i niklu widoczne po lewej i prawej stronie elektrod współistnieją w tym samym obszarze.

Dyskusja

Na klatkach z filmu przedstawionych na Rysunku 1b i 1d, w przypadku gdy przerwa międzyelektrodowa znajdowała się w odległości około h=75 mm od spodu magnesu trwałego, należy zauważyć, że zmiana położenia magnesu (testowano przesunięcie magnesu wzdłuż osi z oraz obrócenie magnesu) skutkuje odchyleniem strumienia łuku elektrycznego w kierunku x, zgodnie z kierunkiem siły J×B przedstawionej na Rysunku 1c. Zaobserwowano również, że geometria słupa plazmy łukowej nie uległa z...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Tabela konkretnych odczynników i sprzętu:
Metanol	Acros Organics	423950010
Proszek niklu	Alfa Aesar	10581
Proszek itru	Acros Organics	318060050
Proszek grafitowy	Alfa Aesar	40799
Drut grafitowy pusty w środku	Saturn Industries	POCO EDM 3
Magnes trwały	McMaster-Carr	57315K51
Blacha molibdenowa	Dingqi Sci. and Tech.	080504-11
Homogenizator ultradźwiękowy	Fisher Scientific	Model 150T
Gaussometr z efektem Halla	AI	Model 100
Zasilacz spawalniczy	Miller	Gold Star 600SS
Pompa próżniowa	J/B	DV-85N
SEM	Carl Zeiss, Inc.	LEO 1430VP
TEM	JEOL	1200 EX
Raman	Horiba Instruments Inc	HR800