Przedstawiamy wysokotemperaturową syntezę prekursorów intermetalicznych K4Ge9, ich rozpuszczanie w etylenodiaminie w celu otrzymania deltaedrycznych jonów Zintla Ge94- oraz reakcję klastrów z alkinami w celu otrzymania organojonów Zintla. Te ostatnie zostały scharakteryzowane za pomocą spektrometrii mas z jonizacją przez elektroryś w roztworach oraz za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej na monokryształach w stanie stałym.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Synteza dziewięcioatomowych deltaedralnych jonów Zintla germanu oraz ich funkcjonalizacja grupami organicznymi
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Choć pierwsze badania nad jonami Zintla datuje się na okres między końcem lat 90. XIX wieku a początkiem lat 30. XX wieku, ich charakterystyka strukturalna została przeprowadzona dopiero wiele lat później.1,2 Chemia redoks tych jonów jest jeszcze młodsza, ma zaledwie około dziesięciu lat, lecz mimo tej krótkiej historii, deltaedralne jony klastrowe E9n- (E = Si, Ge, Sn, Pb; n = 2, 3, 4) wykazują już interesywną i zróżnicowaną reaktywność, znajdując się na czele szybko rozwijającej się i ekscytującej nowej dziedziny chemii.3-6 Do istotnych kamieni milowych należą: sprzęganie oksydacyjne klastrów Ge94- do oligomerów i łańcuchów nieskończonych,7-19 ich metalacja,14-16,20-25 nakładanie fragmentów metaloorganicznych metali przejściowych,26-34 insercja atomu metalu przejściowego w centrum klastra, co czasem łączy się z nakładaniem i oligomeryzacją,35-47 przyłączanie fragmentów metaloorganicznych pierwiastków głównych jako podstawników związanych egzowo48-50 oraz funkcjonalizacja różnymi resztami organicznymi poprzez reakcje z halogenkami organicznymi i alkynami.51-58
Ten ostatni kierunek rozwoju, polegający na bezpośrednim przyłączaniu fragmentów organicznych do klastrów, otworzył nową dziedzinę, a mianowicie chemię organo-Zintl, która jest potencjalnie obiecująca dla dalszych poszukiwań syntetycznych; niniejszym opisano procedurę krok po kroku syntezy klastrów germanu-diwinylu. Kroki wstępne przedstawiają syntezę prekursora intermetalicznego K4Ge9, z którego klastry Ge94- są następnie wydzielane w roztworze. Proces ten obejmuje dmuchanie szkła z krzemionki topionej, spawanie łukowe pojemników niobowych oraz pracę z materiałami wysoce wrażliwymi na działanie powietrza w komorze rękawicowej. Wrażliwy na powietrze K4Ge9 jest następnie rozpuszczany w etylenodiaminie w komorze, a następnie alkenylowany w reakcji z Me3SiC≡CSiMe3. Reakcji towarzyszy analiza metodą spektrometrii mas z jonizacją przez elektrorspray, natomiast otrzymany roztwór wykorzystuje się do uzyskania monokryształów zawierających funkcjonalizowane klastry [H2C=CH-Ge9-CH=CH2]2-. W tym celu roztwór poddaje się wirowaniu, filtracji i ostrożnemu warstwowaniu roztworem 18-korony-6 w toluenie. Po pozostawieniu w spokoju przez kilka dni, tak przygotowane roztwory doprowadziły do powstania pomarańczowych bloków krystalicznych [K(18-crown-6)]2[Ge9(HCCH2)2]•en, które zostały scharakteryzowane za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej na monokryształach.
Proces ten przedstawia standardowe techniki reakcyjne, izolację produktu oraz analizę funkcjonalizowanych deltaedralnych klastrów Zintla. Mamy nadzieję, że pomoże to w dalszym rozwoju i zrozumieniu tych związków w szerszym środowisku naukowym.
Protokół
1. Przygotowanie probówek niobowych
- Przed cięciem rurek z niobu (Nb) przygotować roztwór do czyszczenia niobu. Do plastikowej butelki o pojemności 500 ml odmierzyć i dodać za pomocą cylindra mierniczego 100 ml następujące roztwory stokowe w podanej kolejności: 110 ml H2SO4, następnie 50 ml HNO3, a na koniec 40 ml HF. Dobrze wymieszać i odstawić do osiągnięcia temperatury pokojowej przed użyciem.
- Odmierzyć rurkę z Nb o długości 4,5 cm i przeciąć ją obcinakiem do rur. Należy unikać zagięcia rurki. Powtórzyć czynność jeszcze 3 razy.
- W dobrze wentylowanej komorze dygestorium umieścić cztery rurki z Nb wzdłuż....
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
Ważne jest dokładne oczyszczenie częściowo utlenionych rurek z Nb. Jeśli jednak rurki pozostaną w roztworze czyszczącym Nb zbyt długo, znacząco wpłynie to na zmniejszenie grubości ścianek rurki. W związku z tym czas 10 – 15 sekund jest niezbędny, a rurki na koniec powinny być bardzo lśniące (Rys. 3). Po zamknięciu rurek w osłonie z topionego kwarcu należy je ponownie oczyścić rozcieńczonym roztworem kwasu do Nb. Powinno to spowodować lekkie pienienie się, usuwając wszelkie utlenione obszary na rurkach z Nb, które powstał.......
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Nie zgłoszono żadnych konfliktów interesów.
Podziękowania
Autorzy pragną podziękować Narodowej Fundacji Nauki (National Science Foundation) za ciągłe wsparcie finansowe (CHE-0742365) oraz za zakup dyfraktometru Bruker APEX II (CHE-0443233) i spektrometru mas Bruker Microtof-II (CHE-0741793). Autorzy dziękują również placówce CEST za możliwość korzystania ze spektrometru mas Micromass Quattro-LC.
....Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Dyfraktometr rentgenowski D8 | Bruker Corporation | Bruker APEX II | |
| Spektrometr mas z jonizacją przez elektroryś poniżony | Bruker Corporation | Microtof-II | |
| Spektrometr mas z jonizacją przez elektroryś | Micromass | Quattro-LC | potrójny kwadrupol |
| Drybox | Innovative Technology | S-1-M-DL | model IT-Sys1 |
| Układ spawania łukowego z osłoną gazu obojętnego/próżni |  LDS Vacuum Products | Zamówienie specjalne | |
| Źródło zasilania spawarki łukowej | Miller | Maxstar-91 | |
| Gumowe rękawice spawalnicze | Home Depot | KH643 | |
| Elektryczny grawer | Burgess Products | 74 | Vibro-Graver |
| Koloista piła do szkła | Pistorius Machine Co. Inc | GC-12-B | |
| Piec rurowy | Lindberg/Blue M | TF55035 | Laboratoryjny piec rurowy Minimite, Moldatherm (1100 °C) |
| Suszarka do szkła | Fisher Scientific | 13-247-650G | |
| Wysokopróżniowa linia Schlenka z Hg | Zamówienie specjalne | Univ Of Notre Dame | Alternatywa: Edwards E050/60; VWR International; nr kat. EVB302-07-110 |
| Duża palnik | Victor Technologies | JT100C | Palnik spawalniczy, końcówka: Victor 5-W-J |
| Mały palnik | Veriflo Co. | 3A | Rurka dmuchawa |
| Cewka Tesli | VWR international | KT691550-0000 | Detektor nieszczelności |
| Mieszadło z podgrzewaczem | VWR international | 12620-970 | VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V |
| Waga | Denver Instrument | 100A | Seria XE |
| Wirówka | LW Scientific, Inc. | E8C-08AV-1501 | Z regulacją prędkości |
| Grafitowy rozwiertak (do rozszerzania) | ABR Imagery, Inc. | 850-523 B01 | Otwieranie otworów w dmuchaniu szkła i rozszerzanie krawędzi |
| Krzemień | Fisher Scientific | 12-007 | |
| Kleszcze śrubowe | Home Depot | 0902L3SM | |
| Przecinak do rur | Home Depot | 32820 | |
| Szczypce tnące | Home Depot | 437 | |
| Zlewka plastikowa | VWR international | 13890-046 | |
| Krzianka miarowa | VWR international | 65000-006 | Uwaga, HF trawi szkło (w przypadku użycia szklanego) |
| Duża butelka plastikowa | VWR international | 16128-542 | |
| Probówki 13 x 100 | VWR international | 47729-572 | Probówka do hodowli 13X100 CS1000 |
| Laboratoryjne zatyczki (gumowe) | Sigma-Aldrich | Z164437-100EA | Rozmiar 00 |
| Statyw na probówki | VWR international | 60196-702 | Średnica zewnętrzna probówki 10-13 mm |
| Mieszadła magnetyczne | StirBars.com/Big Science Inc. | SBM-0803-MIC | PTFE 8x3 mm Micro |
| Pipety szklane | VWR international | 14673-043 | VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000 |
| Gruszki gumowe | VWR international | 56311-062 | Lateks, cienkościenne |
| Wełna szklana | Unifrax I LLC | 6048 | Izolacja z włókna Fiberfrax Bulk, włókno ceramiczne |
| Lamelki szklane | VWR international | 16004-422 | 75x25x1mm, lamelki mikroskopowe |
| Olej Paratone-N | Hampton Research | Parabar 10312 | Znany jako: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512 |
| Wysokopróżniowy smar silikonowy | VWR international | 59344-055 | Dow Corning |
| Ciekły azot | University of Notre Dame | ||
| Butla z argonem | Praxair, Inc. | TARGHP | |
| Butla z azotem | Praxair, Inc. | QNITPP | |
| Butla z tlenem | Praxair, Inc. | OT | 337 cf CYL |
| Butla z wodorem | Praxair, Inc. | HK | 195 cf CYL |
| Butla/źródło propanu | University of Notre Dame | UND | |
| Rurka kwarcowa, duża | Quartz Scientific Inc. | 100020B | 20 mm id x 22mm od x 48" przezroczysta rurka z kwarcowego szkła topionego |
| Rurka kwarcowa, średnia | Quartz Scientific Inc. | 100007B | Przezroczysta rurka z kwarcowego szkła topionego, 7mm id x 9mm od x 48" |
| Kwarcowe złącze okrągłodenne | Quartz Scientific Inc. | 6160189B | Złącze kulowe |
| Kwarcowe okulary ochronne | Wale Apparatus | 11-1127 | waleapparatus.com |
| Okulary ochronne Pyrex | Wale Apparatus | 11-2125-B3 | Do przezroczystego i kolorowego szkła borokrzemianowego |
| Zestaw węży do dmuchania | Glass House | BH020 | glasshousesupply.com |
| Rurki niobowe | Shaanxi Tony Metals Co., Ltd | Niobium Tube, 50 ft | Bezszwowa rurka niobowe średnica zewnętrzna: 0.375 (±0.005) cala. Grubość ścianki: 0.02(±0.003) cala Niob powinien być wyżarzony. |
| Zestaw startowy PEEK do spektrometrii mas | Waters | PSL613321 | Rurki, nakrętki, tulejki i dopasowania z PEEK (polietereteroketonu) |
| Zestaw igieł do spektrometrii mas | VWR international | 60373-992 | Producent Hamilton (81165 |
| H2SO4 | VWR international | BDH3072-2.5LG | Klasa ACS |
| HNO3 | VWR international | BDH3046-2.5LPC | Klasa ACS |
| HF | VWR international | BDH3040-500MLP | Klasa ACS |
| Woda destylowana | University of Notre Dame | UND | |
| Aceton | VWR international | BDH1101-4LP | |
| Etylenodiamina | VWR international | AAA12132-0F | 99% 2.5 L |
| Toluen | VWR international | 200004-418 | 99.8 %, bezwodny |
| Rtęć | Strem Chemicals, Inc. | 93-8046 | |
| Metal potasu (K) | Strem Chemicals, Inc. | 19-1989 | Zamknięty w ampułce szklanej pod Ar |
| Proszek germanu (Ge) | VWR international | AA10190-18 | GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G |
| Bis(trimetylsilyl)acetylen, (Me3SiC≡CCSiMe3) | Fisher Scientific | AC182010100 | |
| 18-korona-6 (1,4,7,10,13,16-heksaoctadekan) | VWR international | 200001-954 | 99%, 25 gm |
| 2,2,2-kryptand (4,7,13,16,21,24-heksaoctadeka-1,10-diazabicyklo[8.8.8]heksakosan) | Sigma-Aldrich | 291110-1G | 98% |
Bibliografia
- Corbett, J. D. Polyatomic Zintl Anions of the Post-Transition Elements. Chem. Rev. 85, 383-397 (1985).
- Fässler, T. F. The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedral of the heavier carbon-group elements Si-Pb. Coord. Chem. Rev. 215, 34....
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
