Przedstawiamy wysokotemperaturową syntezę prekursorów intermetalicznych K4Ge9, ich rozpuszczanie w etylenodiaminie w celu otrzymania deltaedrycznych jonów Zintla Ge94- oraz reakcję klastrów z alkinami w celu otrzymania organojonów Zintla. Te ostatnie zostały scharakteryzowane za pomocą spektrometrii mas z jonizacją przez elektroryś w roztworach oraz za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej na monokryształach w stanie stałym.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Synteza dziewięcioatomowych deltaedralnych jonów Zintla germanu oraz ich funkcjonalizacja grupami organicznymi
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Choć pierwsze badania nad jonami Zintla datuje się na okres między końcem lat 90. XIX wieku a początkiem lat 30. XX wieku, ich charakterystyka strukturalna została przeprowadzona dopiero wiele lat później.1,2 Chemia redoks tych jonów jest jeszcze młodsza, ma zaledwie około dziesięciu lat, lecz mimo tej krótkiej historii, deltaedralne jony klastrowe E9n- (E = Si, Ge, Sn, Pb; n = 2, 3, 4) wykazują już interesywną i zróżnicowaną reaktywność, znajdując się na czele szybko rozwijającej się i ekscytującej nowej dziedziny chemii.3-6 Do istotnych kamieni milowych należą: sprzęganie oksydacyjne klastrów Ge94- do oligomerów i łańcuchów nieskończonych,7-19 ich metalacja,14-16,20-25 nakładanie fragmentów metaloorganicznych metali przejściowych,26-34 insercja atomu metalu przejściowego w centrum klastra, co czasem łączy się z nakładaniem i oligomeryzacją,35-47 przyłączanie fragmentów metaloorganicznych pierwiastków głównych jako podstawników związanych egzowo48-50 oraz funkcjonalizacja różnymi resztami organicznymi poprzez reakcje z halogenkami organicznymi i alkynami.51-58
Ten ostatni kierunek rozwoju, polegający na bezpośrednim przyłączaniu fragmentów organicznych do klastrów, otworzył nową dziedzinę, a mianowicie chemię organo-Zintl, która jest potencjalnie obiecująca dla dalszych poszukiwań syntetycznych; niniejszym opisano procedurę krok po kroku syntezy klastrów germanu-diwinylu. Kroki wstępne przedstawiają syntezę prekursora intermetalicznego K4Ge9, z którego klastry Ge94- są następnie wydzielane w roztworze. Proces ten obejmuje dmuchanie szkła z krzemionki topionej, spawanie łukowe pojemników niobowych oraz pracę z materiałami wysoce wrażliwymi na działanie powietrza w komorze rękawicowej. Wrażliwy na powietrze K4Ge9 jest następnie rozpuszczany w etylenodiaminie w komorze, a następnie alkenylowany w reakcji z Me3SiC≡CSiMe3. Reakcji towarzyszy analiza metodą spektrometrii mas z jonizacją przez elektrorspray, natomiast otrzymany roztwór wykorzystuje się do uzyskania monokryształów zawierających funkcjonalizowane klastry [H2C=CH-Ge9-CH=CH2]2-. W tym celu roztwór poddaje się wirowaniu, filtracji i ostrożnemu warstwowaniu roztworem 18-korony-6 w toluenie. Po pozostawieniu w spokoju przez kilka dni, tak przygotowane roztwory doprowadziły do powstania pomarańczowych bloków krystalicznych [K(18-crown-6)]2[Ge9(HCCH2)2]•en, które zostały scharakteryzowane za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej na monokryształach.
Proces ten przedstawia standardowe techniki reakcyjne, izolację produktu oraz analizę funkcjonalizowanych deltaedralnych klastrów Zintla. Mamy nadzieję, że pomoże to w dalszym rozwoju i zrozumieniu tych związków w szerszym środowisku naukowym.
Protokół
1. Przygotowanie probówek niobowych
- Przed cięciem rurek z niobu (Nb) przygotować roztwór do czyszczenia niobu. Do plastikowej butelki o pojemności 500 ml odmierzyć i dodać za pomocą cylindra mierniczego 100 ml następujące roztwory stokowe w podanej kolejności: 110 ml H2SO4, następnie 50 ml HNO3, a na koniec 40 ml HF. Dobrze wymieszać i odstawić do osiągnięcia temperatury pokojowej przed użyciem.
- Odmierzyć rurkę z Nb o długości 4,5 cm i przeciąć ją obcinakiem do rur. Należy unikać zagięcia rurki. Powtórzyć czynność jeszcze 3 razy.
- W dobrze wentylowanej komorze dygestorium umieścić cztery rurki z Nb wzdłużnie w plastikowym zlewce o pojemności 100 ml. Wlać roztwór do czyszczenia niobu do zlewki, aż rurki zostaną całkowicie przykryte. Zamknąć szybę dygestorium. Odczekać od 12 do 20 sekund lub do momentu wydzielenia się brązowego gazu tlenków azotu. Natychmiast wypełnić zlewkę wodą i odstawić do osiągnięcia temperatury pokojowej.
- Za pomocą plastikowych kleszczy wyjąć rurki z Nb, kilkukrotnie przemyć wodą, a następnie acetonem i wysuszyć w suszarce wysokotemperaturowej. (Zużyty roztwór kwasów zutylizować po ostrożnej neutralizacji za pomocą KOH).
- Wyjąć rurki z Nb z suszarki i pozwolić im ostygnąć do temperatury pokojowej. Za pomocą szczypiec zacisnąć około 1 cm jednego końca każdej rurki. Lekko zagiąć krawędź, o około 1 mm.
- Włączyć pompę próżniową i butlę z argonem w spawarce łukowej. Zamocować cztery rurki z Nb w uchwycie spawarki łukowej w pozycji przesuniętej. Wycentrować mosiężny blok (radiator) w spawarce łukowej i powoli ustawić rurki niobowe na górze. Zamknąć i zaryglować drzwiczki spawarki łukowej.
- Dostosować wysokość końcówki spawalniczej do wysokości rurek niobowych. Otworzyć zawór próżniowy (upewniając się, że zawór napełniania argonem jest zamknięty). Odczekać, aż ciśnienie spadnie poniżej 100 mm Hg (idealnie: 30 mm Hg; czas oczekiwania: 30–40 minut), aby całkowicie usunąć powietrze i wilgoć z komory oraz z rurek Nb.
- Po osiągnięciu próżni na poziomie 30–60 mm Hg zamknąć zawór próżniowy i powoli otworzyć zawór butli z argonem, aby napełnić komorę argonem do ciśnienia 7 in. Hg. Zamknąć zawór gazu argonowego. System powinien znajdować się teraz pod próżnią częściową.
- Założyć atestowane gumowe rękawice spawalnicze. Umieścić ochronne przyciemniane szkło spawalnicze nad okienkiem spawarki łukowej. Włączyć zasilacz ustawiony na 15 A (dla grubszych rurek niobowych należy użyć 20–55 A). W momencie kontaktu końcówki spawalniczej z rurką niobową powstanie łuk spawalniczy; należy unieść końcówkę o 1 cm nad rurkę i powoli przesuwać ją nad rurką, aż niob stopi się i całkowicie uszczelni. Powtórzyć czynność dla pozostałych rurek niobowych. Wyłączyć zasilacz i odczekać, aż system osiągnie temperaturę pokojową (15–30 min).
- Zdjąć zacisk z drzwiczek spawarki łukowej. Powoli otworzyć zawór gazu argonowego i napełniać komorę argonem aż do momentu otwarcia drzwiczek.
- Wyjąć rurki niobowe i oznaczyć je grawerem elektrycznym kolejno jako: A, B, C i D. Umieścić je ponownie w suszarce do całkowitego wyschnięcia, a następnie umieścić na gorąco w śluzie dryboxu i pompować pod próżnią przez 30–45 min.
- Napełnić małą śluzę gazem azotowym/argonowym o wysokiej czystości. Przenieść cztery oznakowane rurki niobowe do wnętrza dryboxu. Pojemniki są teraz gotowe do załadowania.
2. Napełnianie probówek niobowych: przygotowanie K4Ge9
- Wytaruj wagę, a następnie odważ 156 mg K (4 mmol). Za pomocą szpatułki ostrożnie wprowadź go do rurki Nb i dociśnij do dna.
- Odważ 653 mg Ge (9 mmol) i wprowadź do rurki na wierzch metalicznego potasu.
- Ostrożnie zaciśnij otwarty koniec rurki Nb za pomocą szczypiec śrubowych i lekko zagnij krawędź. Powtórz czynność dla trzech pozostałych rurek Nb. Umieść wszystkie cztery rurki w słoiku [w atmosferze gazu obojętnego], zamknij słoik i umieść go w śluzie urządzenia w celu wyjęcia.
- Zgodnie z krokami 1.5 - 1.8, zespawaj krawędzie czterech rurek Nb. Załadowane rurki są teraz gotowe do zamknięcia w rurce z topionego kwarcu.
3. Przygotowanie rurki z topionej krzemionki metodą dmuchania szkła
- Użyj okrągłej piły do szkła, aby odciąć kawałki o długości 10-14" z dużej rurki kwarcowej (ID/OD = 20/22 mm) oraz średniej rurki kwarcowej (7/9 mm). Odetnij również koniec okrągłego złącza kulowego. Umyj dokładnie wodą i acetonem. Umieść w szklanej suszarce do czasu całkowitego wyschnięcia. Wyjmij z suszarki i poczekaj, aż osiągną temperaturę pokojową.
- Zapal palnik wodorowo-tlenowy za pomocą krzesiwa i powoli zwiększaj przepływ tlenu, aby uzyskać gorący niebieski płomień. Przed włożeniem jakiejkolwiek rurki kwarcowej w płomień załóż ciemne okulary ochronne.
- Włóż dużą rurkę w płomień i powoli obracaj jeden koniec, pozwalając rurce zwęzić się do formy szyjki, a następnie całkowicie zamknąć. Używając zapasowej średniej rurki kwarcowej jako pręta formującego, wyciągnij jeden koniec „białogorącej” (widocznej przez okulary ochronne) rurki kwarcowej, aby szybciej zamknąć otwór.
- Po zamknięciu otworu przymocuj gumową septę za pomocą węża dmuchającego do otwartego końca i włóż rurkę dmuchającą do ust (nie dmuchaj jeszcze). Obracając zamknięty koniec w płomieniu, delikatnie dmuchaj, aby utrzymać nadciśnienie i zapobiec zapadnięciu się szkła. Następnie w centrum można wykonać mały otwór.
- Dostosuj przepływ gazu, aby uzyskać ostry niebieski płomień, i skup go w centrum zamkniętego końca. Gdy wybrany punkt stanie się białogorący, mocno dmuchnij, aby stworzyć dużą bańkę lub otwór. Rozbij bańkę, delikatnie skrobiąc ją o blat laboratoryjny. Włóż otwór w płomień i rozszerz go do 0,7 - 1cm, rozszerzając krawędzie rozwiertakiem grafitowym. Ta część (korpus) jest teraz gotowa do połączenia z mniejszą rurką (szyjką).
- Zamknij jeden koniec elementu szyjki gumową septą. Trzymając w jednej ręce korpus (z ustnikiem w ustach, będąc w gotowości do dmuchania), a w drugiej ręce szyjkę, powoli obracaj oba końce jednocześnie w płomieniu. Połącz końce i wyprostuj je poza płomieniem.
- Ustaw płomień na ostry i powoli opracuj każdą ćwiartkę uszczelnionego połączenia, aby upewnić się, że nie ma dziur i pęcherzyków powietrza. Utrzymuj nadciśnienie, aby zapobiec zapadnięciu się szkła. Usuń septę z góry szyjki. Szyjka jest teraz gotowa do połączenia ze złączem kulowym.
- Używając Septy, zamknij otwór złącza kulowego. Połącz koniec złącza kulowego z szyjką, postępując zgodnie z krokami 3.5 - 3.6.
- Włóż cztery rurki Nb do otwartego końca korpusu. Podłącz koniec węża dmuchającego do złącza kulowego. Powoli zamknij otwarty koniec korpusu, postępując zgodnie z krokiem 3.3. Wyłącz płomień i zamknij wszystkie butle z gazem. Pozostaw osłonkę z kwarcowego szkła topionego do ostygnięcia.
- Wlej rozcieńczony roztwór czyszczący Nb (roztwór 2 H2O: 1, patrz 1.1) do rurki krzemionkowej i pozostaw na 3 - 5 minut, aż rurki Nb staną się błyszczące i wolne od obszarów utlenionych. Płucz każdą trzykrotnie wodą destylowaną i acetonem. Pozostaw do całkowitego wyschnięcia. Rurki niobowe znajdują się teraz w osłonce z kwarcowego szkła topionego i są gotowe do ewakuacji i zapieczętowania.
4. Uszczelnianie rurki z topionego kwarcu przy użyciu linii wysokiej próżni
- Włącz pompę linii próżniowej. Napełnij naczynia Dewaras ciekłym azotem. Włącz rtęciową pompę dyfuzyjną oraz chłodzenie wodne. Pozostaw do cofania w temperaturze wrzenia przez minimum 30 minut.
- Smaruj szlif kulowy osłony z kwarcowego szkła stopionego wysokopróżniowym smarem silikonowym. Podłącz do linii próżniowej. Odpowietrzaj rurkę całkowicie przez 30 min.
- Za pomocą cewki Tesli sprawdź szczelność pod kątem wycieków lub otworów.
- Załóż borokrzemowe okulary ochronne. Włącz mały palnik gazowy/tlenowy. Powoli przesuwaj płomień od dołu rurki w górę ku szyjce, upewniając się, że usunięto całe powietrze i wilgoć.
- Powoli przesuwaj płomień nad rurki Nb, delikatnie ogrzewając je przez 1 - 2 minuty. Należy uważać, aby szkło nie rozżarzyło się do białości, ponieważ zapadnie się pod wpływem wysokiej próżni. Wyłącz palnik i poczekaj, aż osłona z kwarcowego szkła stopionego osiągnie temperaturę pokojową (15 - 30 min).
- Powtórz krok 4.4. Zwiększ intensywność płomienia do ostrych, gorących niebieskich barw. Powoli zapieczętuj rurkę poniżej kuli i złącza szyjki. (Wskazówka: można rozgrzać cały obszar szkła do białości i wspomóc proces, powoli odciągając rurkę drugą ręką, trzymając koniec osłony kwarcowej). Wyłącz palnik.
- Wyłącz destylację Hg. Poczekaj, aż układ osiągnie temperaturę pokojową. Wyłącz wodę. Pozwól ciekłemu azotowi powoli odparować. Osłona z kwarcowego szkła stopionego jest teraz gotowa do umieszczenia w piecu.
5. Ogrzewanie mieszanin reakcyjnych w piecu
- Ostrożnie przesuń rurki niobowe do centrum płaszcza kwarcowego i umieść je bezpośrednio nad termoparą. Otwory pieca uszczelnij wełną szklaną. Włącz piec i ustaw temperaturę 950 °C na dwie doby.
- Po zakończeniu procesu, używając okrągłej piły do cięcia szkła (patrz 3.1), przetnij koniec rurki z topionej krzemionki i wyjmij pojemniki z Nb. Przemyj niob wodą i acetonem, aby usunąć zanieczyszczenia, a następnie wysusz w suszarce. Przenieś do dryboxu.
- Za pomocą szczypiec do cięcia drutu odetnij końce rurek niobowych. Ostrożnie rozkrusz produkt gruboziarnisty. Drobnoziarnisty prekursor intermetaliczny jest teraz gotowy do wprowadzenia do roztworu.
6. Rozpuszczanie prekursora w etylenodiaminie
- Odważ 81 mg (0.1 mmol) K4Ge9 do probówki. Dodaj mieszadło magnetyczne.
- Odmierz pipetą 2 - 2.5 ml bezwodnej etylenodiaminy (wcześniej destylowanej nad sodem metalicznym) i mieszaj przez 5 - 10 min w temperaturze pokojowej. Powstanie jasno czerwony roztwór.
- Uwaga: Jeśli roztwór będzie mieszany zbyt długo, zmieni kolor na zielony, co świadczy o utlenieniu klastrów. Do funkcjonalizacji wymagany jest roztwór czerwony.
7. Reakcja klastrów Ge9 z Me3SiC≡CSiMe3
- Powoli, kroplami, wstrzyknąć 0,056 ml (0,25 mmol; nieco ponad 2 ekwiwalenty) Me3SiC≡CSiMe3. Na powierzchni czerwonego roztworu klastra widoczna jest warstwa oleista. Podczas mieszania roztwór powoli zmienia barwę na brązową. Mieszać przez cztery godziny, aż do uzyskania klarownego roztworu w kolorze miodowo-brązowym.
- Umieścić probówkę w wirówce na 15 min. Ostrożnie wyjąć. Włożyć szklaną pipetę filtrującą (wcześniej wypełnioną, suszoną przez noc w 180 °C i przeniesioną do gloveboxa) do czystej probówki.
- Ostrożnie przenieść naddatek do pipety filtrującej i odczekać do przefiltrowania. W ten sposób uzyskuje się klarowny, miodowo-brązowy filtrat.
- Odlać 0,1 ml filtratu w celu wykonania analizy spektrometrią mas z jonizacją przez elektroryś (ES-MS), aby potwierdzić tożsamość produktu przed krystalizacją.
8. Analiza roztworu reakcyjnego metodą ES-MS
- Przepompuj czystą strzykawkę Hamiltona o pojemności 1 ml, tłok strzykawki oraz rurkę PEEK do śluzy dryboxu na co najmniej 30 - 45 min.
- Włóż tłok do strzykawki, napełnij ją bezwodną etylenodiaminą i opróżnij do pojemnika na odpady. Powtórz płukanie strzykawki jeszcze dwa razy.
- Ponownie napełnij strzykawkę bezwodną etylenodiaminą i przepchnij ją przez rurkę PEEK. Przepłucz rurkę PEEK jeszcze dwa razy. Rurka PEEK jest teraz wypełniona bezwodną etylenodiaminą.
- Napełnij pustą strzykawkę przefiltrowanym roztworem Ge9-divinyl. (Wskazówka: na czas transportu można ją umieścić w wypełnionej azotem torebce Ziploc, jeśli spektrometr mas znajduje się poza dryboxem). Wyjmij strzykawkę z dryboxu.
- Umieść strzykawkę z podłączoną rurką PEEK w pompie strzykawkowej Harvard, ustawiając przepływ na 10 μL/min. Bezpiecznie podłącz rurkę PEEK do spektrometru mas z jonizacją elektrorozpylną. Zbierz widmo w trybie jonów ujemnych na potrójnym kwadrupolowym spektrometrze mas Micromass Quattro-LC (typowe warunki: temperatura źródła 100 °C, temperatura desolwatacji 125 °C, napięcie kapilary 2,5 kV, napięcie stożka 30 - 65 V) lub na spektrometrze mas Bruker Microtof-II (kapilara 3800 V, nebulizator 0,6 Bar, temperatura desolwatacji 190 °C, wyjście kapilary 100 V, detektor 1200 V). (Uwaga: próbki są bardzo wrażliwe na działanie powietrza i wilgoci; zaleca się przepłukanie komory przez 15 - 60 min przed analizą próbek).
- Otrzymane widmo wykaże rozkład izotopowy dla funkcjonalizowanych klastrów (patrz Rysunek 1). Pozostały w dryboxie filtrat można teraz poddać krystalizacji.
9. Krystalizacja jonów Ge9-diwinylowych z użyciem czynnika sekwestrującego
- Pozostały filtrat przenieść pipetą w dwóch równych porcjach do dwóch czystych probówek. Oznaczyć probówki jako C i D (przykładowo). Odstawić.
- Odważyć 0,4 mmol (105 mg) bezwodnego 18-crown-6 do czystej probówki i dodać 8 ml toluenu. Mieszać do całkowitego rozpuszczenia.
- Warstwowanie toluenem, Metoda A: Ostrożnie nanieść pipetą 4 ml tego roztworu na powierzchnię cieczy w probówkach C i D. (Wskazówka: Należy dążyć do uzyskania dwóch oddzielnych faz). Zamknąć każdą probówkę gumowym korkiem. Odstawić w statywie do krystalizacji, nie poruszając probówkami.
- Warstwowanie toluenem, Metoda B: Przenieść pipetą 4 ml roztworu 18-crown-6 w toluenie do dwóch czystych probówek oznaczonych jako E i F. Wprowadzić pipetę filtrującą (uwaga: jeśli roztwór wymaga ponownego przefiltrowania) lub zwykłą pipetę do probówek E i F. Przenieść pipetą roztwór z probówki C do E oraz z probówki D do F. (Uwaga: to odwrócone warstwowanie szybko doprowadzi do powstania dwóch faz). Zamknąć każdą probówkę gumowym korkiem. Odstawić w statywie do krystalizacji, nie poruszając probówkami.
- Jasnopomarańczowe kryształy w formie bloków powinny wykrystalizować w ciągu 1–3 dni. Komórkę elementarną kryształów można następnie potwierdzić za pomocą rentgenografii jedno kryształowej.
10. Sprawdzanie komórki elementarnej kryształów na dyfraktometrze D8
- Napełnij plastikową butelkę olejem Paratone-N i usuń wszystkie pęcherzyki powietrza. Całkowicie odgazuj olej w śluzie dryboxu, pod próżnią, przez noc. Przenieś butelkę do wnętrza dryboxu.
- Nanieś 2 - 3 krople na szkiełko przedmiotowe. Pokryj końcówkę szpatułki olejem i wprowadź ją do probówki z krystalizatem. Wybierz z probówki pomarańczowe kryształy i zanurz je w oleju Paratone-N. (Uwaga: upewnij się, że wszystkie kryształy wrażliwe na powietrze są pokryte olejem). Wynieś szkiełko z dryboxu.
- Za pomocą mikroskopu o wysokiej rozdzielczości wybierz pojedynczy kryształ i przeciągnij go prostą sondą ze stali nierdzewnej do krawędzi kropli oleju na szkiełku.
- Ostrożnie usuń nadmiar oleju z kryształu, przeciągając go do krawędzi szkiełka przedmiotowego. Zamocuj pojedynczy kryształ na pętli montażowej Mitegen i szybko umieść go w strumieniu chłodzącym (100 K) dyfraktometru Bruker D8 APEX-II wyposażonego w detektor powierzchniowy CCD wykorzystujący monochromatyzowane grafitem promieniowanie Mo Kα.
- Upewnij się, że uzyskano dobre dyfrakcje w wysokich kątach, a następnie wyznacz komórkę elementarną.
- Porównaj i potwierdź komórkę elementarną z komórką dla [K(18-crown-6)]2[Ge9(HCCH2)2]•en, 1, trójskośna, P-1, a = 10.974(4), b = 14.3863(5), a c = 16.2272(6) Å, α = 85.946(2), β = 71.136(2), a γ = 89.264(2) °, V = 2412.21(15) Å3, Z =2. 53
11. Reprezentatywne wyniki
Unikalny wzór izotopowy klastrów anionowych pozwala na ich łatwe wykrywanie w ujemnym trybie jonizacji (Rys. 1). Warto również zauważyć, że obok tworzenia par z jonem potasu, powstawanie zredukowanych form jednokrotnie naładowanych jest powszechnym zjawiskiem w tej technice miękkiej jonizacji.59
Strukturę krystaliczną z odpowiednimi długościami wiązań i kątami [Ge9(CH=CH2)2]2- w [K(18-crown-6)]2[Ge9(HCCH2)2]•en, 1, można zobaczyć na Ryc. 2 .
![Wykres spektrometrii mas polimerów; piki jonowe {K[CH₂=CH-Ge₉-CH=CH₂]}⁻; wyniki analizy danych.](/files/ftp_upload/3532/3532fig1.jpg "figure-protocol-1")
Rysunek 1. Widma ES-MS (tryb jonów ujemnych) roztworów etylenodiaminy z reakcji klastrów Ge9 z Me3SiC≡CSiMe3. Poniżej rozkładu eksperymentalnego przedstawiono również teoretyczne rozkłady izotopowe. (Sevov et. al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.)
Rysunek 2. Widok [K(18-crown-6)]2[Ge9(HCCH2)2]•en, 1. Schemat kolorów: 
= Ge, 
= C, 
= H. Wybrane długości wiązań i kąty: Ge-C 1.961 oraz 1.950 Å, C=C 1.318 oraz 1.316 Å, Ge-C-C 123 oraz 127 °. (Sevov et. al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.)
Rysunek 3. Schematyczne przedstawienie przygotowania probówek z niobu: (a) cięcie probówek z Nb; (b) czyszczenie probówek z Nb w roztworze kwasowym dla Nb; (c) użycie szczypiec zaciskowych do zaciśnięcia i zgięcia probówki z Nb.
Rycina 4. Schematyczne przedstawienie przygotowania rurek niobowych: (a) schemat spawarki łukowej; (b) rurki Nb ułożone schodkowo w uchwycie spawarki łukowej oraz (c) końcówka spawalnicza nad rurkami Nb.
Rysunek 5. Schematyczne przedstawienie napełniania probówek niobowych: (a) wewnątrz dryboxa oraz (b) probówki Nb: (i) przed spawaniem, (ii) po użyciu szczypiec zaciskowych do zaciśnięcia jednej krawędzi, (iii) po zaspawaniu jednej krawędzi, (iv) po napełnieniu i zaspawaniu probówki Nb, (v) po otwarciu probówki Nb w celu wyjęcia prekursora K4Ge9.
Rycina 6. Schematyczne przedstawienie przygotowania rurki z topionego kwarcu metodą dmuchania szkła w (a) i (b)(i) dużych i małych rurkach kwarcowych, (ii) zlutowanym korpusem i szyjką, (iii) szyjką z przegubem kulowym, (iv) zlutowaną szyjką i przegubem kulowym, (v) rurkami z Nb zamkniętymi w rurce kwarcowej, (vi) po zamknięciu rurki z topionego kwarcu.
Rycina 7. Schematyczne przedstawienie uszczelniania rurek z topionego kwarcu na linii wysokiej próżni w (a) oraz (b) po uszczelnieniu rurek z Nb, pokazujące trawienie rurki kwarcowej roztworem kwasu Nb.
Rycina 8. Schematyczne przedstawienie umieszczania napełnionych rurek z kwarcowego szkła stopionego w piecu.
Rysunek 9. Schematyczne przedstawienie reakcji K4Ge9 z Me3SiC≡CSiMe3 wewnątrz komory glovebox (a) (i) nieotwarta rurka z Nb, (ii) jeden koniec rurki z Nb przecięty za pomocą (iii) szczypiec tnących, (iv) rozkruszony prekursor oraz (b) (i) prekursor rozpuszczony w etylenodiaminie, (ii) bezpośrednio po dodaniu Me3SiC≡CSiMe3 (widoczne tłuste kropelki na ściankach probówki).
Rycina 10. Schematyczne przedstawienie analizy ES-MS roztworu reakcyjnego w (a) strzykawce spektrometru mas przygotowanej w gloveboxie, (b) urządzeniu Bruker Microtof-II.
Rycina 11. Schematyczna reprezentacja krystalizacji Ge9-divinylu z użyciem czynników sekwestrujących w (a) warstwowaniu wstecznym oraz (b) kilka godzin później.
Rysunek 12. Schematyczne przedstawienie sprawdzania komórki elementarnej kryształów na dyfraktometrze D8: (a) wybór kryształów pod mikroskopem i (b) pozyskiwanie komórki elementarnej.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
Ważne jest dokładne oczyszczenie częściowo utlenionych rurek z Nb. Jeśli jednak rurki pozostaną w roztworze czyszczącym Nb zbyt długo, znacząco wpłynie to na zmniejszenie grubości ścianek rurki. W związku z tym czas 10 – 15 sekund jest niezbędny, a rurki na koniec powinny być bardzo lśniące (Rys. 3). Po zamknięciu rurek w osłonie z topionego kwarcu należy je ponownie oczyścić rozcieńczonym roztworem kwasu do Nb. Powinno to spowodować lekkie pienienie się, usuwając wszelkie utlenione obszary na rurkach z Nb, które powstał...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Nie zgłoszono żadnych konfliktów interesów.
Podziękowania
Autorzy pragną podziękować Narodowej Fundacji Nauki (National Science Foundation) za ciągłe wsparcie finansowe (CHE-0742365) oraz za zakup dyfraktometru Bruker APEX II (CHE-0443233) i spektrometru mas Bruker Microtof-II (CHE-0741793). Autorzy dziękują również placówce CEST za możliwość korzystania ze spektrometru mas Micromass Quattro-LC.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Dyfraktometr rentgenowski D8 | Bruker Corporation | Bruker APEX II | |
| Spektrometr mas z jonizacją przez elektroryś poniżony | Bruker Corporation | Microtof-II | |
| Spektrometr mas z jonizacją przez elektroryś | Micromass | Quattro-LC | potrójny kwadrupol |
| Drybox | Innovative Technology | S-1-M-DL | model IT-Sys1 |
| Układ spawania łukowego z osłoną gazu obojętnego/próżni |  LDS Vacuum Products | Zamówienie specjalne | |
| Źródło zasilania spawarki łukowej | Miller | Maxstar-91 | |
| Gumowe rękawice spawalnicze | Home Depot | KH643 | |
| Elektryczny grawer | Burgess Products | 74 | Vibro-Graver |
| Koloista piła do szkła | Pistorius Machine Co. Inc | GC-12-B | |
| Piec rurowy | Lindberg/Blue M | TF55035 | Laboratoryjny piec rurowy Minimite, Moldatherm (1100 °C) |
| Suszarka do szkła | Fisher Scientific | 13-247-650G | |
| Wysokopróżniowa linia Schlenka z Hg | Zamówienie specjalne | Univ Of Notre Dame | Alternatywa: Edwards E050/60; VWR International; nr kat. EVB302-07-110 |
| Duża palnik | Victor Technologies | JT100C | Palnik spawalniczy, końcówka: Victor 5-W-J |
| Mały palnik | Veriflo Co. | 3A | Rurka dmuchawa |
| Cewka Tesli | VWR international | KT691550-0000 | Detektor nieszczelności |
| Mieszadło z podgrzewaczem | VWR international | 12620-970 | VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V |
| Waga | Denver Instrument | 100A | Seria XE |
| Wirówka | LW Scientific, Inc. | E8C-08AV-1501 | Z regulacją prędkości |
| Grafitowy rozwiertak (do rozszerzania) | ABR Imagery, Inc. | 850-523 B01 | Otwieranie otworów w dmuchaniu szkła i rozszerzanie krawędzi |
| Krzemień | Fisher Scientific | 12-007 | |
| Kleszcze śrubowe | Home Depot | 0902L3SM | |
| Przecinak do rur | Home Depot | 32820 | |
| Szczypce tnące | Home Depot | 437 | |
| Zlewka plastikowa | VWR international | 13890-046 | |
| Krzianka miarowa | VWR international | 65000-006 | Uwaga, HF trawi szkło (w przypadku użycia szklanego) |
| Duża butelka plastikowa | VWR international | 16128-542 | |
| Probówki 13 x 100 | VWR international | 47729-572 | Probówka do hodowli 13X100 CS1000 |
| Laboratoryjne zatyczki (gumowe) | Sigma-Aldrich | Z164437-100EA | Rozmiar 00 |
| Statyw na probówki | VWR international | 60196-702 | Średnica zewnętrzna probówki 10-13 mm |
| Mieszadła magnetyczne | StirBars.com/Big Science Inc. | SBM-0803-MIC | PTFE 8x3 mm Micro |
| Pipety szklane | VWR international | 14673-043 | VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000 |
| Gruszki gumowe | VWR international | 56311-062 | Lateks, cienkościenne |
| Wełna szklana | Unifrax I LLC | 6048 | Izolacja z włókna Fiberfrax Bulk, włókno ceramiczne |
| Lamelki szklane | VWR international | 16004-422 | 75x25x1mm, lamelki mikroskopowe |
| Olej Paratone-N | Hampton Research | Parabar 10312 | Znany jako: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512 |
| Wysokopróżniowy smar silikonowy | VWR international | 59344-055 | Dow Corning |
| Ciekły azot | University of Notre Dame | ||
| Butla z argonem | Praxair, Inc. | TARGHP | |
| Butla z azotem | Praxair, Inc. | QNITPP | |
| Butla z tlenem | Praxair, Inc. | OT | 337 cf CYL |
| Butla z wodorem | Praxair, Inc. | HK | 195 cf CYL |
| Butla/źródło propanu | University of Notre Dame | UND | |
| Rurka kwarcowa, duża | Quartz Scientific Inc. | 100020B | 20 mm id x 22mm od x 48" przezroczysta rurka z kwarcowego szkła topionego |
| Rurka kwarcowa, średnia | Quartz Scientific Inc. | 100007B | Przezroczysta rurka z kwarcowego szkła topionego, 7mm id x 9mm od x 48" |
| Kwarcowe złącze okrągłodenne | Quartz Scientific Inc. | 6160189B | Złącze kulowe |
| Kwarcowe okulary ochronne | Wale Apparatus | 11-1127 | waleapparatus.com |
| Okulary ochronne Pyrex | Wale Apparatus | 11-2125-B3 | Do przezroczystego i kolorowego szkła borokrzemianowego |
| Zestaw węży do dmuchania | Glass House | BH020 | glasshousesupply.com |
| Rurki niobowe | Shaanxi Tony Metals Co., Ltd | Niobium Tube, 50 ft | Bezszwowa rurka niobowe średnica zewnętrzna: 0.375 (±0.005) cala. Grubość ścianki: 0.02(±0.003) cala Niob powinien być wyżarzony. |
| Zestaw startowy PEEK do spektrometrii mas | Waters | PSL613321 | Rurki, nakrętki, tulejki i dopasowania z PEEK (polietereteroketonu) |
| Zestaw igieł do spektrometrii mas | VWR international | 60373-992 | Producent Hamilton (81165 |
| H2SO4 | VWR international | BDH3072-2.5LG | Klasa ACS |
| HNO3 | VWR international | BDH3046-2.5LPC | Klasa ACS |
| HF | VWR international | BDH3040-500MLP | Klasa ACS |
| Woda destylowana | University of Notre Dame | UND | |
| Aceton | VWR international | BDH1101-4LP | |
| Etylenodiamina | VWR international | AAA12132-0F | 99% 2.5 L |
| Toluen | VWR international | 200004-418 | 99.8 %, bezwodny |
| Rtęć | Strem Chemicals, Inc. | 93-8046 | |
| Metal potasu (K) | Strem Chemicals, Inc. | 19-1989 | Zamknięty w ampułce szklanej pod Ar |
| Proszek germanu (Ge) | VWR international | AA10190-18 | GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G |
| Bis(trimetylsilyl)acetylen, (Me3SiC≡CCSiMe3) | Fisher Scientific | AC182010100 | |
| 18-korona-6 (1,4,7,10,13,16-heksaoctadekan) | VWR international | 200001-954 | 99%, 25 gm |
| 2,2,2-kryptand (4,7,13,16,21,24-heksaoctadeka-1,10-diazabicyklo[8.8.8]heksakosan) | Sigma-Aldrich | 291110-1G | 98% |
Bibliografia
- Corbett, J. D. Polyatomic Zintl Anions of the Post-Transition Elements. Chem. Rev. 85, 383-397 (1985).
- Fässler, T. F. The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedral of the heavier carbon-group elements Si-Pb. Coord. Chem. Rev. 215, 347-377 (2001).
- Sevov, S. C., Goicoechea, J. M. Chemistry of Deltahedral Zintl Ions. Organometallics. 25, 5678-5692 (2006).
- Sevov, S. C. Tin Chemistry: Fundamentals, Frontiers and Applications. Davies, A. G. , John Wiley & Sons. Chichester, UK. 138-151 (2008).
- Scharfe, S., Fässler, T. F. Polyhedral nine-atom clusters of tetrel elements and intermetalloid derivatives. Phil. Trans. R. Soc. A. , 368-1265 (2010).
- Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 3630-3670 (2011).
- Xu, L., Sevov, S. C. Oxidative Coupling of Deltahedral [Ge9]4- Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 121, 9245-9246 (1999).
- Hauptmann, R., Fässler, T. F. Low Dimensional Arrangements of the Zintl Ion [Ge9-Ge9]6- and Chemical Bonding in [Ge6]2-, [Ge9=Ge9]6- and 1∞{[Ge9]}2-. Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 2266-2273 (2003).
- Suchentrunk, C., Daniels, J., Somer, M., Carrillo-Cabrera, W., Korber, N. Synthesis and Crystal Structures of the Polygermanide Ammoniates K4Ge9•9NH3, Rb4Ge9•5NH3 and Cs6Ge18•4NH3. Z. Naturforsch. 60b, 277-283 (2005).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9]6-: A Linear Trimer of 27 Germanium Atoms. J. Am. Chem. Soc. 124, 10990-10991 (2002).
- Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. The Controlled Oxidative coupling of Ge94- Zintl Anions to a Linear Trimer [Ge9=Ge9=Ge9]6. Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 1149-1153 (2005).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-: A Linear Tetramer of Nine-Atom Germanium Clusters, a Nanorod. Inorg. Chem. 42, 5789-5791 (2003).
- Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Oxidative Coupling of Ge94- Zintl Anions – Hexagonal Rod Packing of Linear [Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-. Z. Anorg. Allg. Chem. 630, 1977-1981 (2004).
- Denning, M. S., Goicoechea, J. M. [Hg3(Ge9)4]10-: a nanometric molecular rod precursor to polymeric mercury-linked cluster chains. Dalton Trans. , 5882-5885 (2008).
- Boeddinghaus, M. B., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Synthesis and Crystal Structure of [K([2,2,2]crypt)]2[HgGe9](dmf). Z. Annorg. Allg. Chem. 633, 2338-2341 (2007).
- Nienhaus, A., Hauptmann, R., Fässler, T. F. 1∞[HgGe9]2- --A Polymer with Zintl Ions as Building Blocks Covalently Linked by Heteroatoms. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3213-3215 (2002).
- Downie, C., Tang, Z., Guloy, A. M. An Unprecedented 1∞[Ge9]2- Polymer: A Link between Molecular Zintl Clusters and Solid-State Phases. Angew. Chem., Int. Ed. 39, 337-340 (2000).
- Downie, C., Mao, J. -G., Parmar, H., Guloy, A. M. The Role of Sequestering Agents in the Formation and Structure of Germanium Anion Cluster Polymers. Inorg. Chem. 43, 1992-1997 (2004).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Synthesis of a chain of nine-atom germanium clusters accompanied with dimerization of the sequestering. 8, 1878-1882 (2005).
- Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Kraus, F., Fässler, T. F. Au3Ge18]5- – Gold-Germanium Cluster with Remarkable Au-Au Interactions. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 1638-1640 (2007).
- Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F., Krossing, I., Preiss, U. [Au3Ge45]9-–A Binary Anion Containing a {Ge45}. Cluster. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 5310-5313 (2007).
- Wang, J. -Q., Wahl, B., Fässler, T. F. [Ag(Sn9-Sn9)]5-: A Homoleptic Silver Complex of A Dimeric Sn9 Zintl Anion. Angew. Chem., Int. Ed. 49, 6592-6595 (2010).
- Scharfe, S., Fässler, T. F. VVarying Bonding Modes of the Zintl Ion [Ge9]4- in CuI Complexes: Syntheses and Structures of [Cu(η4-Ge9)(PR3)]3- (R = iPr, Cy) and [Cu(η4-Ge9)(η1-Ge9)]7-. Eur. J. Inorg. Chem. 8, 1207-1213 (2010).
- Yong, L., Boeddinghaus, M. B., Fässler, T. F. [Sn9HgSn9]6-: An Intermetalloid Zintl Ion with Two Sn9 Connected by Heteroatom. Z. Anorg. Allg. Chem. 636, 1293-1296 (2010).
- Rios, D., Gillett-Kunnath, M. M., Taylor, J. D., Oliver, A. G., Sevov, S. C. Addition of a Thallium Vertex to Empty and Centered Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and Tin. Inorg. Chem. 50, 2373-2377 (2011).
- Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. Synthesis and Structure of closo-Sn9Cr(CO)34-: The First Member in a New Class of Polyhedral Clusters. J. Amer. Chem. Soc. 110, 8704-8706 (1988).
- Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. closo-[CrPb9(CO)3]4-: a 100 Year History of the Nonaplumbide Tetra-anion. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 937-938 (1990).
- Kesanli, B., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9M(CO)3]4- Zintl Ion Clusters where M = Cr, Mo, W: Two Structural Isomers and Their Dynamic Behavior. Chem. Eur. J. 7, 5277-5285 (2001).
- Kesanli, B., Fettinger, J., Gardner, D. R., Eichhorn, B. The [Sn9Pt2(PPh3)]2- and [Sn9Ni2(CO)]3- Complexes: Two Markedly Different Sn9M2L Transition Metal Zintl Ion Clusters and Their Dynamic. 124, 4779-4788 (2002).
- Campbell, J., Mercier, H. P. A., Holger, F., Santry, D. P., Dixon, D. A., Schrobilgen, G. J. Syntheses, Crystal Structures, and Density Functional Theory Calculations of the closo-[1-M(CO)3(η4-E9)4- (E = Sn, Pb; M = Mo, W) Cluster Anions and Solution NMR Spectroscopic Characterization of [1-M(CO)3(η4-Sn9)4- (M = Cr, Mo, W). Inorg. Chem. 41, 86-107 (2002).
- Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Crystal Structures of [K(2.2.2-crypt)]4[Pb9Mo(CO)3]–Isolation of the Novel Isomers [(η5-Pb9)Mo(CO)3]4- beside [(η4-Pb9)Mo(CO)3]4. Eur. J. Inorg. Chem. , 3663-3669 (2005).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. Synthesis and characterization of the [Ni6Ge13(CO)5]4- and [Ge9Ni2(PPh3)]2- Zintl ion clusters. Polyhedron. 25, 521-529 (2006).
- Rios, D., Sevov, S. C. The Elusive closo-Ge102- Zintl Ion: Finally "Captured" as a Ligand in the Complex [Ge10Mn(CO)4]3-. Inorg. Chem. 49, 6396-6398 (2010).
- Downing, D. O., Zavalij, P., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9Ir(cod)]3- and [Pb9Ir(cod)]3- Zintl Ions: Isostructural IrI Derivatives of the nido-E94- Anions (E = Sn, Pb). Eur. J. Inorg. Chem. , 890-894 (2010).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. Pt@Pb12]2-. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2132-2134 (2004).
- Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Ni-Ni-Ni)@(Ge9)2]4-: A Linear triatomic Nickel Filament Enclosed in a Dimer of Nine-Atom Germanium Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 4026-4028 (2005).
- Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Pd-Pd)@Ge18]4-: A Palladium Dimer Inside the Largest Single-Cage Deltahedron. J. Am. Chem. Soc. 127, 7676-7677 (2005).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. The closo-Pb102- Zintl ion in the [Ni@Pb10]2 cluster. Chem. Commun. , 247-249 (2005).
- Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. Deltahedral Germanium Clusters: Insertion of Transition-Metal Atoms and Addition of Organometallic Fragments. J. Am. Chem. Soc. 128, 4155-4161 (2006).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. Synthesis, Structure, and Dynamic Properties of [Ni2Sn17]4. J. Am. Chem. Soc. 128, 12-13 (2006).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The Pb122- and Pb102- Zintl Ions and the M@Pb122- and M@Pb102- Cluster Series Where M = Ni, Pd, Pt. J. Am. Chem. Soc. 128, 9178-9186 (2006).
- Kocak, F. S., Zavalij, P., Lam, Y. F., Eichhorn, B. W. Solution Dynamics and Gas-Phase Chemistry of Pd2@Sn184. Inorg. Chem. 47, 3515-3520 (2008).
- Scharfe, S., Fässler, T. F., Stegmaier, S., Hoffmann, S. D., Ruhland, K. [Cu@Sn9]3- and [Cu@Pb9]3-: Intermetalloid Clusters with Endohedral Cu Atoms in Spherical Environments. Chem. Eur. J. 14, 4479-4483 (2008).
- Zhou, B., Denning, M. S., Kays, D. L., Goicoechea, J. M. Synthesis and Isolation of [Fe@Ge10]3-: A Pentagonal Prismatic Zintl Ion Cage Encapsulating an Interstitial Iron Atom. J. Am. Chem. Soc. 131, 2802-2803 (2009).
- Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Fässler, T. F. [Co@Ge10]3-: An Intermetalloid Cluster with Archimedean Pentagonal Prismatic Structure. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 1998-2002 (2009).
- Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Wahl, B., Fässler, T. F. Step-by-Step Synthesis of the Endohedral Stannaspherene [Ir@Sn12]3- via the Capped Cluster Anion [Sn9Ir(cod)]3. Chem. Eur. J. 16, 1793-1798 (2010).
- Gillett-Kunnath, M. M. P. aik, Jensen, J. I., Taylor, S. M., D, &J., Sevov, S. C. Metal-Centered Deltahedral Zintl Ions: Synthesis of [Ni@Sn9]4- by Direct Extraction from Intermetallic Precursors and of the Vertex-Fused Dimer [{Ni@Sn8(μ-Ge)1/2}2]4. Inorg. Chem. 50, 11695-11701 (2011).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ph2Bi-(Ge9)-BiPh2]2-: A Deltahedral Zintl Ion Functionalized by Exo-Bonded Ligands. J. Am. Chem. Soc. 124, 2442-2443 (2002).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Derivatization of Deltahedral Zintl Ions by Nucleophilic Addition: [Ph-Ge9-SbPh2]2- and [Ph2Sb-Ge9-Ge9-SbPh2]4. J. Am. Chem. Soc. 125, 14059-14064 (2003).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Rationally Functionalized Deltahedral Zintl Ions: Synthesis and Characterization of [Ge9-ER3]3-, [R3E-Ge9-ER3]2-, and [R3E-Ge9-Ge9-ER3]4- (E= Ge, Sn; R = Me, Ph). Chem. Eur. J. 10, 3727-3733 (2004).
- Hull, M., Ugrinov, A., Petrov, I., Sevov, S. C. Alkylation of Deltahedral Zintl Clusters: Synthesis of [R-Ge9-Ge9-R]4- (R = tBu, sBu, nBu, tAm) and Structure of [tBu-Ge9-Ge9-tBu]4. Inorg. Chem. 46, 2704-2708 (2007).
- Hull, M., Sevov, S. C. Addition of Alkenes to Deltahedral Zintl Clusters by Reaction with Alkynes: Synthesis and Structure of [Fc-CH=CH-Ge9-CH=CH-Fc]2-, an Organo-Zintl-Organometallic Anion. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6695-6698 (2007).
- Hull, M., Sevov, S. C. Organo-Zintl Clusters Soluble in Conventional Organic Solvents: Setting the Stage for Organo-Zintl Cluster Chemistry. Inorg. Chem. 46, 10953-10955 (2007).
- Chapman, D. J., Sevov, S. C. Tin-Based Organo-Zintl Ions: Alkylation and Alkenylation of Sn94. Inorg. Chem. 47, 6009-6013 (2008).
- Hull, M., Sevov, S. C. Functionalization of Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions with Organic Substituents: Detailed Studies of the Reactions. J. Am. Chem. Soc. 131, 9026-9037 (2009).
- Kocak, F. S., Zavalij, P. Y., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. W. Substituent-dependent exchange mechanisms in highly fluxional RSn93- anions. Chem. Commun. , 4197-4199 (2009).
- Gillett-Kunnath, M. M., Petrov, I., Sevov, S. C. Heteroatomic Deltahedral Zintl Ions of Group 14 and their Alkenylation. Inorg. Chem. 48, 721-729 (2010).
- Gillett-Kunnath, M. M., Oliver, A. G., Sevov, S. C. "n-Doping" of Deltahedral Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 133, 6560-6562 (2011).
- Gaumet, J. J., Strouse, G. F. Electrospray Mass Spectrometry of Semiconductor Nanoclusters: Comparative Analysis of Positive and Negative Ion Mode. J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 11, 338-344 (2000).
- Fässler, T. F. Lone Pair Interactions in Zintl Phases: Band Structure and Real Space Analysis of the cP124 Clathrate Structure Type. Z. Anorg. Allg. Chem. 624, 569-577 (1998).
- Guloy, A. M., Ramlau, R., Tang, Z., Schnelle, W., Baitinger, M., Grin, Y. A guest-free germanium clathrate. Nature. 443, 320-323 (2006).
- Guloy, A. M., Tang, Z., Ramlau, R., Böhme, B., Baitinger, M., Grin, Y. Synthesis of the Clathrate-II K8.6(4)Ge136 by Oxidation of K4Ge9 in an Ionic Liquid. Eur. J. Inorg. Chem. 17, 2455-2458 (2009).
- Chandrasekharan, N., Sevov, S. C. Anodic Electrodeposition of Germanium Films from Ethylenediamine Solution of Deltahedral Ge94- Zintl Ions. J. Electrochem. Soc. 157, C140-C145 (2010).
- Zheng, W. J., Thomas, O. C., Lippa, T. P., Xu, S. J., Bowen, K. H. The Ionic KAl13 molecule: A stepping stone to cluster-assembled materials. J. Chem. Pys. 124, 144304-144304 (2006).
- Riley, A. E., Tolbert, S. H. Syntehsis and characterization of tin telluride inorganic/organic composite materials with nanoscale periodicity through solution-phase self-assembly: a new class of composite materials based on Zintl cluster self-oligomerization. Res. Chem. Intermed. 33, 111-124 (2007).
- Sun, D., Riley, A. E., Cadby, A. J., Richman, E. K., Korlann, S. D., Tolbert, S. H. Hexagonal nanoporous germanium through surfactant-driven self-assembly of Zintl Clusters. Nature. 441, 1126-1130 (2006).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
