Celem niniejszego eksperymentu jest określenie i kontrolowanie wielkości, kształtu oraz stabilności samoorganizujących się amfifili dyskotycznych w wodzie. W przypadku wodnych polimerów supramolekularnych osiągnięcie takiego poziomu kontroli jest bardzo trudne. Zastosowano strategię wykorzystującą zarówno oddziaływania odpychające, jak i przyciągające. Techniki eksperymentalne użyte do charakterystyki tego układu mają szerokie zastosowanie.
Artykuł metodologiczny
Kontrola rozmiaru, kształtu i stabilności polimerów supramolekularnych w wodzie
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
W przypadku wodnych polimerów supramolekularnych jednoczesna kontrola nad kształtem, rozmiarem i stabilnością jest bardzo trudna1. Jednocześnie umiejętność takiej kontroli jest niezwykle istotna z punktu widzenia wielu zastosowań w funkcjonalnej materii miękkiej, w tym w elektronice, inżynierii biomedycznej i sensorach. W przeszłości skuteczne strategie kontroli rozmiaru i kształtu polimerów supramolekularnych koncentrowały się zazwyczaj na wykorzystaniu matryc2,3, czynników kończących polimeryzację (end cappers)4 lub technik selektywnego rozpuszczalnika5.
W niniejszym opracowaniu przedstawiamy strategię opartą na samomontujących się amfifilach dyskotycznych, która umożliwia kontrolę długości stosu oraz kształtu uporządkowanych, chiralnych agregatów kolumnowych. Poprzez zrównoważenie elektrostatycznych oddziaływań odpychających na brzegu hydrofilowym oraz atrakcyjnych sił niekowalencyjnych wewnątrz hydrofobowego rdzenia polimeryzującego bloku budulcowego, udało nam się stworzyć małe i dyskretne obiekty sferyczne6,7. Zwiększenie stężenia soli w celu ekranowania ładunków indukuje przejście ze sfery w pręt. Co interesujące, przejście to przejawia się wzrostem kooperatywności w mechanizmie samomontażu zależnym od temperatury, co prowadzi do uzyskania bardziej stabilnych agregatów.
W naszym badaniu wybraliśmy rdzeń benzen-1,3,5-trikarboksamidu (BTA) połączony z hydrofilowym chelatem metalu poprzez hydrofobowy, fluorowany łącznik oparty na L-fenyloalaninie (Schemat 1). Jako chelat metalu wybrano kompleks Gd(III)-DTPA, który posiada dwa całkowite ładunki pozostałe na kompleks i tym samym dwa przeciwjony. Jednowymiarowy wzrost agregatu jest kierowany przez oddziaływania π-π oraz międzycząsteczkowe wiązania wodorowe. Jednakże elektrostatyczne siły odpychania, wynikające z ładunków kompleksu Gd(III)-DTPA, zaczynają ograniczać jednowymiarowy wzrost dyskotycznej struktury opartej na BTA po osiągnięciu określonego rozmiaru. Przy stężeniach milimolarnych utworzony agregat ma kształt sferyczny i średnicę około 5 nm, co wywnioskowano na podstawie spektroskopii 1H-NMR, małokątnego rozpraszania promieni rentgenowskich oraz kriogenicznej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (cryo-TEM). Siłę elektrostatycznych oddziaływań odpychających między cząsteczkami można zmniejszyć poprzez zwiększenie stężenia soli w roztworach buforowych. Takie ekranowanie ładunków indukuje przejście z agregatów sferycznych w wydłużone pręty o długości > 25 nm. Cryo-TEM pozwala na wizualizację zmian kształtu i rozmiaru. Dodatkowo spektroskopia CD umożliwia określenie szczegółów mechanistycznych procesów samoorganizacji przed i po dodaniu soli. Co istotne, kooperatywność – kluczowa cecha determinująca właściwości fizyczne otrzymanych polimerów supramolekularnych – gwałtownie wzrasta po ekranowaniu oddziaływań elektrostatycznych. Ten wzrost kooperatywności prowadzi do znaczącego zwiększenia masy cząsteczkowej utworzonych w wodzie polimerów supramolekularnych.
Protokół
Schemat 1. Samoorganizacja dyskotyków opartych na BTA w buforze cytrynianowym w sferyczne agregaty o średnicach około 5 nm, przy milimolarnych stężeniach bloku budulcowego. Zwiększenie siły jonowej poprzez dodatek NaCl prowadzi do powstania wydłużonych prętów o średnicy około 3 nm i długości > 25 nm. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększony schemat.
1. Przygotowanie roztworów BTA-Gd(III)DTPA do spektroskopii CD oraz pomiar widm CD zależnych od temperatury w funkcji stężenia NaCl
- Przygotować bufor cytrynianowy 100 mM (pH 6,0).
- Przygotować bufor cytrynianowy 100 mM (pH 6,0) z dodatkiem 2 M NaCl.
- Rozpuścić 0,254 mg BTA-Gd(III)DTPA (MW = 3184 g•mol-1) w 10 mL buforu cytrynianowego 100 mM, aby uzyskać docelowe stężenie BTA-Gd(III)DTPA wynoszące 8•10-3 mM.
- Poddać roztwór sonikacji przez 5 minut.
- Napełnić 1 cm kuwetę UV roztworem i zmierzyć widmo CD w zakresie od 230 do 350 nm oraz krzywą chłodzenia CD przy pasmie CD o najwyższej intensywności (np. λ = 269 nm) w zakresie od 363 do 283 K z szybkością 1 K min-1.
- Dodać taką samą objętość buforowanego roztworu 2 M NaCl do buforowanego cytrynianem roztworu BTA-Gd(III)DTPA w celu zwiększenia siły jonowej do 1 M NaCl, rozcieńczając dyskotyki do połowy stężenia, aż do uzyskania docelowego stężenia BTA-Gd(III)DTPA wynoszącego 4•10-3 mM.
- Wymieszać roztwór o zwiększonej sile jonowej na wortexie przez 5 minut.
- Ponownie zmierzyć widmo CD w zakresie od 230 do 350 nm oraz krzywą chłodzenia CD przy pasmie CD o najwyższej intensywności w zakresie od 363 do 283 K z szybkością 1 K min-1.
2. Dopasowanie danych CD zależnych od temperatury do modelu samoorganizacji zależnej od temperatury
- Surowe dane CD wyeksportowano do programu Origin 8.5 i znormalizowano. Osiągnięto to poprzez zdefiniowanie efektu CD w najwyższej zmierzonej temperaturze jako równego 0, a efektu CD w najniższej zmierzonej temperaturze jako równego 1. Ponieważ wielkość efektu CD jest proporcjonalna do stopnia agregacji8, znormalizowane krzywe CD są proporcjonalne do stopnia agregacji.
- Znormalizowane dane dopasowano za pomocą opcji nieliniowego dopasowania krzywej w programie OriginPro 8.5, stosując model samoorganizacji zależny od temperatury (T) opracowany przez van der Schoota8,9. W modelu tym rozróżnia się reżim nukleacji oraz reżim elongacji. Najpierw dopasowano stopień agregacji w reżimie elongacji (T < Te), korzystając z następującego równania:
Powyższe równanie zawiera (obok zmiennej temperatury, Toraz stopień agregacji, Φn) trzy parametry; t. j. entalpia elongacji he, temperatura elongacji Te (temperatura, przy której rozpoczyna się samoorganizacja) oraz parametr ΦSAT, który jest wprowadzany w celu zapewnienia, że Φn/ΦSAT nie przekracza jedności, co wynika z założenia, że stopień agregacji nie może przekroczyć jedności.
Dopasowanie pozwala wyznaczyć entalpię wydłużania he (J/mol) oraz temperaturę wydłużania Te (K), które charakteryzują samoorganizację cząsteczek dla danej koncentracji. Podczas dopasowania należy przestrzegać jednego ograniczenia: dopasowanie powinno obejmować jedynie stopień agregacji w temperaturach poniżej Te, ponieważ równanie 2.1 jest ważne tylko w reżimie wydłużania.
Następnie można dopasować eksperymentalnie wyznaczony stopień agregacji w reżimie nukleacji, korzystając z następującego równania:
Powyższe równanie zawiera (obok zmiennych T i Φn) cztery parametry, z których trzy zostały już wyznaczone za pomocą równania 2.1; t.j. entalpię wydłużania he, temperaturę wydłużania Te oraz parametr ΦSAT. Jedynym nieznanym parametrem jest wartość Ka – opisująca kooperatywność fazy nukleacji – którą wyznacza się poprzez dopasowanie eksperymentalnie otrzymanego stopnia agregacji dla temperatur powyżej Te.
3. Przygotowanie roztworów BTA-Gd(III)DTPA do transmisyjnej mikroskopii elektronowej i wizualizacji polimerów supramolekularnych za pomocą kriogenicznej TEM
- Przygotować dwa bufory: bufor cytrynianowy 100 mM (pH 6,0) oraz bufor cytrynianowy 100 mM (pH 6,0) z dodatkiem 5 M NaCl.
- Rozpuścić 0,318 mg BTA-Gd(III)DTPA (MW = 3184 g•mol-1) w 0,1 mL każdego z przygotowanych buforów, tak aby uzyskać docelowe stężenie BTA-Gd(III)DTPA wynoszące 1 mM.
- Witryfikację próbki do kriomikroskopii elektronowej (cryoTEM) przeprowadza się przy użyciu zautomatyzowanego robota do witryfikacji (FEI Vitrobot Mark III). Siatki do CryoTEM (siatki R2/2 Quantifoil Jena z Quantifoil Micro Tools GmbH) poddawane są obróbce powierzchniowej plazmą przed procedurą witryfikacji za pomocą napylacza węglowego Cressington 208 pracującego przy 5 mA przez 40 s. Następnie roztwór wodny nanosi się na siatkę podczas witryfikacji w zautomatyzowanym urządzeniu FEI Vitrobot. Proces ten obejmuje aplikację próbki na siatkę, odsączenie nadmiaru cieczy w celu utworzenia cienkiego filmu roztworu wodnego na siatce i następującą po tym witryfikację poprzez bardzo szybkie zanurzenie siatki w ciekłym etanie. Po witryfikacji próbkę przechowuje się w ciekłym azocie i przenosi ręcznie do kasety autoloadera, która również jest chłodzona ciekłym azotem. Kaseta jest następnie wkładana do autoloadera TEM. Wszystkie te czynności są wykonywane ręcznie.
- Eksperymenty cryoTEM są przeprowadzane na urządzeniu TU/e cryoTITAN (FEI), (www.cryotem.nl). TU/e cryoTITAN jest wyposażony w działo emisyjne polowego (FEG) pracujące przy 300 kV. Obrazy rejestrowano za pomocą kamery Gatan CCD 2k x 2k wyposażonej w postkolumnowy filtr energetyczny Gatan (GIF).
4. Pomiary 1H-DOSY NMR sferycznych samoorganizujących się struktur BTA-Gd(III)DTPA przy niskiej sile jonowej
- Przygotuj 50 mM d6-bufor bursztyczanowy w D2O (pH 6,0); bufor przygotowuje się przez rozpuszczenie d6-kwas bursztynowy w D2O, a następnie dostosowanie pH do wartości 6,0 przy użyciu 1 M ND4OD w D2O. Końcową stężenie bursztynianu wynoszące 50 mM skorygowano poprzez dodanie dodatkowego D2O.
- Ponieważ Gd(III) jest silnie paramagnetyczny i 1W związku z tym, aby znacząco poszerzyć sygnały H, zastąpiono Y(III) jonami Gd(III).
- Rozpuścić 2,98 mg BTA-Y(III)DTPA (MW = 2979 g•mol⁻¹)-1) w 1 ml 50 mM d6-bufor bursztynianowy w D2O (pH 6,0), stężenie docelowe 1 mM BTA-Y(III)DTPA.
- Ten 1Pomiary H-DOSY NMR przeprowadzono na spektrometrze Varian Unity Inova 500 wyposażonym w sondę 5 mm ID-PFG firmy Varian. Eksperymenty DOSY wykonano z wykorzystaniem sekwencji impulsów DOSY one-shot (Doneshot, Varian). Impuls 90 stopni oraz czasy mieszania zostały odpowiednio dostosowane. Przesunięcia chemiczne odniesiono do przesunięcia chemicznego 3-(trimetylosililo)propanowego kwasu 2,2,3,3-[D4sól sodowa kwasu trimetylfosforowego (TMSP).
- Do kalibracji pomiarów wykorzystano samodyfuzję HDO; z literatury wiadomo, że samodyfuzja HDO w D2O w temperaturze 298 K wynosi 19,0 × 10-9 m2•s-1Jako odniesienie, samodyfuzja HDO w D2O zmierzono w VARIAN 2 Hz D2próbka standardu O i skalibrowany do jego wartości standardowej. Model użyty do obliczenia promieni hydrodynamicznych RH agregatów jest relacja Stokesa-Einsteina dla dyfuzji cząstki sferycznej.
5. Reprezentatywne wyniki
1Pomiary H-DOSY NMR i SAXS dla BTA-M(III)-DTPA: obiekty sferyczne w buforze cytrynianowym
Jonowy charakter peryferyjnych kompleksów Gd(III) wprowadza frustrację w jednowymiarowym wzroście monomerów dyskotycznych, których rdzeń został zaprojektowany tak, aby polimeryzować w wydłużone, prętowate agregaty. Równowaga między oddziaływaniami przyciągającymi a odpychającymi kontroluje rozmiar i kształt agregatów (Schemat 2).
Schemat 2.
Potężną techniką wyznaczania rozmiaru i kształtu cząstek w roztworze jest małokątne rozpraszanie promieni rentgenowskich (SAXS) z wykorzystaniem źródła synchrotronowego. BTA-Gd(III)-DTPA rozpuszczono w roztworze buforu cytrynianowego, a profile SAXS zarejestrowano i dopasowano w zakresie 0,01 < q < 0,1 Å-1. Nachylenie zbliżone do zera w obszarze niskich q (q < 0,06 Å-1) wskazuje na brak anizotropii kształtu w agregacie, co sugeruje obecność obiektów sferycznych (Rycina 1). Dane zmierzone przy różnych stężeniach dopasowano przy użyciu jednorodnego monodyspersyjnego czynnika kształtu sfery, co pozwoliło obliczyć promień R wynoszący 3,2 nm. Obliczony promień geometryczny monomeru dyskotycznego BTA-Gd(III)-DTPA wynosi 3,0 nm, co sugeruje obecność agregatów o stosunku wymiarów zbliżonym do 1.
Rysunek 1. Profile SAXS dla BTA-Gd(III)-DTPA w buforze cytrynianowym (100 mM, pH 6) przy 0,5 i 1,0 mM (góra). Widmo DOSY NMR dla BTA-Y(III)-DTPA w 50 mM buforze d6-bursztynianowym przy 1,0 mM (dół). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększony rysunek.
Aby dostarczyć dalszych dowodów na sferyczny kształt i nanometryczny rozmiar obiektów powstałych w wyniku samonaprawiania, przeprowadziliśmy 1spektroskopia NMR z dyfuzyjnym uporządkowaniem protonów (H1NMR H-DOSY) (Rycina 1). DOSY-NMR pozwala na wyznaczenie współczynników dyfuzji agregatów, z których oblicza się hydrodynamiczny promień (RH) można obliczyć. Ponieważ Gd(III) jest silnie paramagnetyczny i 1Ponieważ sygnały H uległyby w ten sposób znacznemu rozszerzeniu, zastąpiono Gd(III) diamagnetycznym Y(III). Współczynnik dyfuzji zagregowanego diamagnetycznego amfifila dyskotycznego w deuterowanym buforze bursztynianowym (50 mM, pH 6, c = 1 mM) wyniósł 0,69x10-10 m2s-1Korzystając z relacji Stokesa-Einsteina, obliczamy promień hydrodynamiczny RH wynosząca 2,9 nm dla dyskretnych obiektów o rozmiarze sferycznym (Tabela 1). Wymiar ten jest w doskonałej zgodności z wartością uzyskaną z danych SAXS dla BTA-Gd(III)-DTPA.
| BTA-M(III)-DTPA [mM] | Dt a [10-10 m2s-1] | RH a [nm] | R b [nm] |
| 1 | 0.69 | 2.9 | 3.2 |
a z DOSY; b z SAXS
Tabela 1. Wyniki pomiarów SAXS i DOSY dla BTA-M(III)-DTPA.
Kriomikroskopia elektronowa (Cryo-TEM) BTA-Gd(III)-DTPA: od obiektów sferycznych do wydłużonych nanoprętów
Dalszych dowodów na skuteczną kontrolę długości jednowymiarowych stosów uzyskano z mikrografii cryo-TEM. Dzięki witryfikacji roztworów wodnych metoda cryo-TEM pozwala zachować morfologię strukturalną samoorganizujących się agregatów i eliminuje efekty wysychania związane z konwencjonalnym przygotowaniem próbek do TEM. Rysunek 2 (lewo) pokazuje, że BTA-Gd(III)-DTPA tworzy oczekiwane obiekty sferyczne o średnicach bliskich 6 nm przy stężeniu 1 mM, co potwierdza wyniki pomiarów SAXS i DOSY. Na podstawie tych ustaleń udało nam się uzyskać samoorganizujące się dyskretne obiekty, które można uznać za supramolekularny odpowiednik makrocząsteczek dendrytycznych10.
Rysunek 2. Obrazy cryo-TEM dla BTA-Gd(III)-DTPA (po lewej) 1 mM zwitryfikowanego w temperaturze 298 K w buforze cytrynianowym (100 mM, pH 6), pasek skali odpowiada 50 nm; (po prawej) 1 mM zwitryfikowanego w temperaturze 298 K w buforze cytrynianowym (100 mM, pH 6) i całkowitym stężeniu NaCl wynoszącym 5 M, pasek skali odpowiada 50 nm.
Do tej pory pracowaliśmy wyłącznie w roztworach buforowych o niskiej sile jonowej. Jednakże, jeśli przyczyną zahamowanego wzrostu jednowymiarowego są elektrostatyczne siły odpychania obwodowych naładowanych kompleksów M(III)-DTPA w BTA-Gd(III)-DTPA, spodziewaliśmy się, że zwiększenie siły jonowej środowiska buforowego, przy użyciu obojętnej soli 1:1 z silnie hydratowanymi przeciwjonami, powinno zredukować oddziaływania elektrostatyczne, a w konsekwencji doprowadzić do powstania innego rodzaju obiektu samoorganizującego się. Efekt ten zaobserwowano w buforze cytrynianowym zawierającym 5 M NaCl (Rysunek 2, prawa strona). W mikrografiach cryo-TEM przy wysokiej sile jonowej wyraźnie widoczne jest tworzenie się pręto-podobnych polimerów supramolekularnych o wysokim współczynniku kształtu. Najbardziej prawdopodobnym wyjaśnieniem tego znaleziska jest ekranowanie elektrostatyczne. Kształt zmienia się z sferycznego agregatu o średnicy około 6 nm w wydłużone pręty o średnicy 6 nm i długości dochodzącej do kilkuset nanometrów.
Pomiary CD dla BTA-Gd(III)-DTPA: inicjowanie kooperatywnej samoorganizacji poprzez zwiększenie siły jonowej
Spektroskopia dichroizmu kołowego (CD) mierzy różnicę w absorpcji między lewo- i prawoskrętnie spolaryzowanym światłem kołowym. Gdy obiekt helikalny posiada preferowany kierunek skrętu helisy, lewo- i prawoskrętnie spolaryzowane światło kołowe będzie pochłaniane w różnym stopniu, co prowadzi do wystąpienia efektu CD. Ponieważ wiązania wodorowe między cząsteczkami BTA-Gd(III)-DTPA w obrębie agregatów są ułożone w sposób helikalny, a centrum stereogeniczne w części L-fenyloalaniny sprzyja jednemu kierunkowi skrętu helisy nad drugim, oczekujemy wyraźnego widma CD dla agregatów opartych na BTA-Gd(III)-DTPA11,12. Ponadto spektroskopia CD zależna od temperatury jest potężnym narzędziem do oceny mechanizmu samoorganizacji polimeryzacji BTA-Gd(III)-DTPA i pozwala na wyciągnięcie wniosków dotyczących stabilności powstałych agregatów13.
Jako przykład, w Rysunku 3A przedstawiono widma CD BTA-Gd(III)-DTPA w temperaturze pokojowej (8x10-3 mM lub 4x10-3 mM w 100 mM buforze cytrynianowym) przy zwiększającej się koncentracji soli (od 0 M NaCl do 1,0 M NaCl). Pomimo zastosowania znacznie niższego stężenia do pomiarów CD, wyraźny efekt Cottona wskazuje na obecność nienaruszonych agregatów, nawet w stężeniach mikromolarnych. Kształt widma CD zmienia się wraz ze wzrostem stężenia soli, co stanowi dobrą wskazówkę dotyczącą zredukowanych oddziaływań na obrzeżach stosów i lepszego upakowania dyskotyków. Dodatkowo, krzywe chłodzenia CD tych samych roztworów (363 - 283 K, mierzone przy λ = 269 lub 278 nm) wykazują wyraźne różnice w kształcie (Rysunek 3B). Pozorna Te – temperatura, przy której rozpoczyna się agregacja – przesuwa się w stronę wyższych temperatur przy wyższym stężeniu soli, a widoczny staje się coraz bardziej kooperatywny mechanizm, charakteryzujący się gwałtowniejszym wzrostem efektu CD. Podczas gdy krzywa chłodzenia przy 0 M NaCl jest najlepiej opisana przez izodesmiczny proces samoorganizacji, krzywa chłodzenia przy 1,0 M NaCl jest typowa dla kooperatywnego procesu samoorganizacji 14. W pierwszym przypadku zakłada się, że wszystkie stałe asocjacji są równe, natomiast w drugim przypadku samoorganizacja zachodzi w co najmniej dwóch wyraźnych etapach. W pierwszym kroku musi powstać „jądro”, co jest energetycznie wysoce niekorzystne. Po schłodzeniu poniżej krytycznej temperatury polimeryzacji następuje elongacja i wykładniczy wzrost w supramolekularne polimery o wysokiej masie cząsteczkowej. Ilościowe określenie parametrów termodynamicznych samoorganizacji BTA-Gd(III)-DTPA przy 0 i 1 M NaCl przy użyciu modelu kooperatywnego wyraźnie ujawnia spadek Ka, która jest bezwymiarową stałą aktywacji8. Niższe wartości Ka wskazują na wyższy stopień kooperatywności w procesie samoorganizacji, co przejawia się w tworzeniu silnie wydłużonych polimerów supramolekularnych, zaobserwowanych w cryo-TEM.
| BTA-Gd(III)-DTPA | CNaCl | Ka |
| 8 x10-3 mM | 0 M | 5 10-2 |
| 4 x10-3 mM | 1 M | 1 10-4 |
Tabela 2. Stopień kooperatywności wyrażony przez Ka w zależnym od temperatury samozgromadzeniu BTA-Gd(III)-DTPA w funkcji stężenia NaCl (CNaCl).
Rysunek 3. BTA-Gd(III)-DTPA w 100 mM buforze cytryzanowym (c = 8 x10-3 mM przy niskiej sile jonowej i 4 x10-3 mM przy wysokiej sile jonowej) A] Widma CD zarejestrowane w 293 K jako funkcja siły jonowej, cNaCl = 0 M - 1,0 M, eliptyczność molowa Δε obliczona została następująco: Δε = efekt CD/(cxl), gdzie c jest stężeniem BTA w mol L-1, a l to długość drogi optycznej w cm; B] Odpowiadające im krzywe chłodzenia CD zmierzone przy λ = 269 nm dla roztworów 0 M NaCl oraz przy 278 nm dla roztworów 1 M NaCl, wyrażone jako stopień agregacji Φn w funkcji stężenia NaCl cNaCl = 0 M - 1,0 M, gdzie Φn obliczono poprzez podzielenie zmierzonego efektu CD przez maksymalny efekt CD.
Dyskusja
Samoorganizujące się amfifile dyskotyczne omawiane w niniejszej pracy, zawierające kompleks Gd(III)-DTPA, są obecnie badane jako nowatorskie środki kontrastowe do obrazowania rezonansem magnetycznym (MRI), które łączą wysoki kontrast z regulowanym czasem wydalania.15 W związku z tym szczegóły ich zachowania podczas samoorganizacji oraz ich stabilność w różnych warunkach mają kluczowe znaczenie. Połączenie technik spektroskopowych (CD i NMR), rozpraszania (SAXS) oraz mikroskopii (cryo-TEM) pozwala na wizualizację powstałych struktur i kwantyfikację ich parametrów termodynamicznych. To zestawienie technik znajduje ogólne zastosowanie w przypadku cząsteczek samoorganizujących się, o ile preferowany kierunek helikalności w badanym układzie pozwala na wystąpienie różnicy w absorpcji lewo- i prawoskrętnie spolaryzowanego światła kołowego.
Oświadczenia
Brak zadeklarowanych konfliktów interesów.
Podziękowania
Autorzy wyrażają wdzięczność Marko Nieuwenhuizenowi za pomoc przy badaniach DOSY-NMR.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| BTA-Gd(III)-DTPA | Wytworzone wewnętrznie | ||
| BTA-Y(III)-DTPA | Wytworzone wewnętrznie | ||
| Spektroskopia CD | Jasco | Spektropolarymetr Jasco J-815 | |
| NMR | Varian | Spektrometr Varian Unity Inova 500 | Sonda PFG o średnicy wewnętrznej 5 mm firmy Varian |
| cryo-TEM | FEI | cryoTITAN TEM | |
| SAXS | Linia wiązki niderlandzko-belgijska (BM26B) w Europejskiej Instalacji Promieniowania Synchrotronowego (ESRF) w Grenoble, Francja |
Bibliografia
- Palmer, L. C., Stupp, S. I. Molecular self-assembly into one-dimensional nanostructures. Acc. Chem. Res. 41, 1674-1684 (2008).
- Janssen, P. G. A., Vandenbergh, J., van Dongen, J. L. J., Meijer, E. W., Schenning, A. P. H. J. ssDNA templated self-assembly of chromophores. J. Am. Chem. Soc. 129, 6078-6079 (2007).
- Bull, S. R., Palmer, L. C., Fry, N. J., Greenfield, M. A., Messmore, B. W., Meade, T. J., Stupp, S. I. A templating approach for monodisperse self-assembled organic nanostructures. J. Am. Chem. Soc. 130, 2742-2743 (2008).
- Lortie, F., Boileau, S., Bouteiller, L., Chassenieux, C., Lauprêtre, F. Chain stopper-assisted characterization of supramolecular polymers. Macromolecules. 38, 5283-5287 (2005).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical block copolymer micelles and co-micelles of controlled length and architecture. Science. 317, 644-647 (2007).
- Besenius, P., Portale, G., Bomans, P. H. H., Janssen, H. M., Palmans, A. R. A., Meijer, E. W. Controlling the growth and shape of chiral supramolecular polymers in water. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 107, 17888-17893 (2010).
- Besenius, P., van den Hout, K. P., Albers, H. M. H. G., de Greef, T. F. A., Olijve, L. L. C., Hermans, T. M., de Waal, B. F. M., Bomans, P. H. H., Sommerdijk, N. A. J. M., Portale, G. Controlled supramolecular oligomerisation of C3-symmetrical molecules in water: the impact of hydrophobic shielding. Chem. Eur. J. 17, 5193-5203 (2011).
- Smulders, M. M. J., Schenning, A. P. H. J., Meijer, E. W. Insights into the mechanisms of cooperative self-assembly: the sergeants-and-soldiers principle of chiral and achiral C3-symmetrical discotic triamides. J. Am. Chem. Soc. 130, 606-611 (2008).
- Jonkheijm, P., van der Schoot, P., Schenning, A. P. H. J., Meijer, E. W. Probing the solvent-assisted nucleation pathway in chemical self-assembly. Science. 313, 80-83 (2006).
- Bosman, A. W., Janssen, H. M., Meijer, E. W. About dendrimers: structure, physical properties, and applications. Chem. Rev. 99, 1665-1688 (1999).
- Veld, M. A. J., Haveman, D., Palmans, A. R. A., Meijer, E. W. Sterically demanding benzene-1,3,5-tricarboxamides: tuning the mechanisms of supramolecular polymerization and chiral amplification. Soft Matter. 7, 524-531 (2011).
- Stals, P. J. M., Smulders, M. M. J., Martín-Rapín, R., Palmans, A. R. A., Meijer, E. W. Asymmetrically substituted benzene-1,3,5-tricarboxamides: self-assembly and odd-even effects in the solid state and in dilute solution. Chem. Eur. J. 15, 2071-2080 (2009).
- De Greef, T. F. A., Smulders, M. M. J., Wolffs, M., Schenning, A. P. H. J., Sijbesma, R. P., Meijer, E. W. Supramolecular polymerization. Chem. Rev. 109, 5687-5754 (2009).
- Smulders, M. M. J., Nieuwenhuizen, M. M. L., de Greef, T. F. A., Schoot, P. vander, Schenning, A. P. H. J., Meijer, E. W. How to distinguish isodesmic from cooperative supramolecular polymerization? Chem. Eur. J. 16, 362-367 (2010).
- Besenius, P., Heynens, J. L. M., Straathof, R., Nieuwenhuizen, M. M. L., Bomans, P. H. H., Terreno, E., Aime, S., Strijkers, G. J., Nicolay, K., Meijer, E. W. Paramagnetic self-assembled nanoparticles as supramolecular MRI contrast agents. Contrast Media Mol. Imaging. , Forthcoming (2012).
Przedruki i uprawnienia
