$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
1. Produkcja ogniwa anody siatkowej wbudowanej w YSZ
- Odważyć dwie partie po 0,2 g proszku YSZ.
- Sprasować jedną partię proszku YSZ w cylindrycznej formie ze stali nierdzewnej (o średnicy 13 mm) za pomocą jednoosiowej prasy na sucho pod ciśnieniem 50 MPa przez 30 sek.
- Wytnij <1-centymetrowy kawałek siatki Ni i umieść go na powierzchni krążka YSZ wewnątrz formy.
- Dodaj pozostałe 0,2 g proszku YSZ na wierzch siatki niklowej wewnątrz formy i spłaszcz powierzchnię proszku za pomocą suwaka.
- Siatkę Ni umieszczoną między opakowaniami proszku YSZ należy jednoosiowo docisnąć pod ciśnieniem 300 MPa przez 30 sekund.
- Wyciągnij sprasowane granulki Ni / YSZ z formy.
- Wypalać granulki w temperaturze 1440 °C przez 5 godzin w tyglu cyrkonowym w poziomym piecu rurowym z przepływającą atmosferą gazu redukującego (4% H2/bal. Ar).
2. Ekspozycja, polerowanie i modyfikacja elektrody z siatki niklu
- Mechanicznie zeszlifować jedną powierzchnię spiekanej próbki YSZ za pomocą ziarnistości diamentowej 6 μm, aż do odsłonięcia powierzchni siatki Ni.
- Następnie wypoleruj odsłoniętą powierzchnię siatki Ni za pomocą mediów diamentowych 3 μm, 1 μm i 0,1 μm w zawiesinie wody / glikolu etylenowego przez około 1 minutę na każdym etapie polerowania.
- Oczyść wypolerowaną próbkę ultradźwiękowo w acetonie, etanolu i wodzie demineralizowanej przez 10 minut każde.
- Wysuszyć próbkę pod czystym strumieniem sprężonego powietrza.
- W przypadku siatki Ni o podwyższonej odporności na koksowanie, próbkę należy wypalać w temperaturze 1 200 °C przez 2 godziny w atmosferze redukującej, w obecności proszku BaO, ale nie w kontakcie z nim.
3. Przygotowanie i badania elektrochemiczne pełnych ogniw
- Pędzel i farba Ag wklej na przeciwległą powierzchnię próbki YSZ z siatki Ni, aby działała jako przeciwelektroda.
- Przymocuj zwinięty drut Ag do przeciwelektrody za pomocą pasty Ag.
- Po wysuszeniu pasty Ag na próbce w temperaturze 120 °C w piecu przez 30 minut, podłącz drut Ag o średnicy 0,2 mm do siatki Ni-mesh za pomocą pasty Ag na końcówce.
- Ponownie wysuszyć próbkę w temperaturze 120 °C w piecu przez 30 minut.
- Uszczelnij ogniwo (siatka Ni w dół) na górze ceramicznej rurki mocującej ogniwo 3/8 cala za pomocą Aremco Seal 552 (Ceramabond).
- Pozostaw szczeliwo do wyschnięcia na powietrzu przez 2-4 godziny.
- Podłącz dwa izolowane srebrne przewody do każdego z dwóch przewodów elektrodowych.
- Zamontuj oprawę ogniwa w piecu rurowym, podłącz oprawę do przewodu gazowego i podłącz przewody do odpowiedniego sprzętu do badań elektrochemicznych.
- Rozpocznij przepływ gazu H2 o bardzo wysokiej czystości (99,999%) przez oprawę ogniwa z szybkością 50 sccm; gaz powinien być przepuszczony przez wodę o temperaturze pokojowej, aby nawilżyć gaz do 3% obj.H2Oprzed wejściem do oprawy ogniwa.
- Podgrzewać piec z zamontowaną komórką do 100 °C przez 2 godziny, następnie do 260 °C przez 1 godzinę, a następnie do 800 °C z szybkością narastania 1 °C przy ciągłym przepływieH2 podczas całego ogrzewania, aby uniknąć utleniania elektrody Ni. Pierwsze dwa etapy podgrzewania służą do utwardzania Ceramabondu.
- Utrzymuj ogniwo w piecu w temperaturze 800 °C przez 2 godziny, aby umożliwić spiekanie przeciwelektrody Ag.
- Lekko schłodzić ogniwo do temperatury 767 °C w celu przeprowadzenia testu wydajności elektrochemicznej.
- Po przetestowaniu ostrożnie wyjmij oprawę ogniwa z pieca w celu hartowania w temperaturze pokojowej, kontynuując przepływ nawilżonego H2. (UWAGA: Używaj odpowiednich środków ochrony osobistej do obchodzenia się z bardzo gorącą ceramiką, takich jak rękawice i maty termiczne!)
- Odłącz ogniwo od oprawy w celu późniejszej charakterystyki, odłączając przewody elektrody i ostrożnie oddzielając ogniwo od szczeliwa Ceramabond.
*Rysunek 1 przedstawia schemat komórki siatki Ni wbudowanej w YSZ, wraz z typowym zdjęciem i mikrografią optyczną osadzonej siatki.
*Na potrzeby naszych badań, ogniwa zostały elektrochemicznie scharakteryzowane za pomocą potencjostatu EG&G PAR (model 273A) sprzężonego z analizatorem odpowiedzi częstotliwościowej Solartron 1255 HF przy użyciu oprogramowania CorrWare i ZPlot (Scribner and Associates). Do scharakteryzowania pracy ogniw wykorzystano woltamperometrię liniową i amperometrię stałonapięciową, a widma impedancji uzyskano w zakresie częstotliwości od 100 kHz do 0,1 Hz o amplitudzie 10 mV. Do badania zatrucia siarką certyfikowaną mieszaninę gazów o stężeniu 100 ppmH2SwH2 zmieszano ze strumieniem paliwa gazowego z czystymH2 w celu uzyskania mieszaniny 20 ppmH2S/H2.
4. Mapowanie spektromikroskopowe Ramana po teście
- Przymocuj próbkę komórki z anodą siatkową skierowaną do góry na płytce stolika mikroskopu Ramanowskiego za pomocą taśmy lub kleju, aby zapobiec ruchowi próbki podczas analizy Ramana.
- Użyj mikroskopu i stolika XYZ, aby zlokalizować granicę granicy faz między siatką Ni a podłożem YSZ.
- Ustaw ostrość lasera, przełączając filtry mikroskopu i precyzyjnie dostosowując współrzędną Z stolika.
- Ustaw spektrometr Ramana tak, aby uzyskać widma w węzłach prostokątnej siatki nakładającej się na obszar granicy faz w odstępach 2 μm oddzielających węzły. Widma powinny być wyśrodkowane wokół liczby falowej (fal) odpowiadającej modusowi (modom) ramanowskiemu gatunku lub fazy (faz) będącej przedmiotem zainteresowania. W takim przypadku dla SOx wybiera się 980 cm-1.
- Dla każdego widma należy zintegrować intensywność w interesującym nas trybie Ramanowskim i podzielić intensywność przez płaską linię bazową o tym samym widmie. Intensywność względną można następnie wykreślić na mapie konturowej / kolorowej w odniesieniu do jej współrzędnych.
spektromikroskopia Ramana została wykonana przy użyciu systemu RM1000 firmy Renishaw wyposażonego w laser Ar-ion Modu-Laser StellarPro 514 nm (5 mW) oraz laser He-Ne Thorlabs HRP170 633 nm (17 mW). System jest wyposażony w zmotoryzowany stolik X-Y-Z (Prior Scientific H101RNSW) oraz soczewkę obiektywową 50X, które razem pozwalają na rozdzielczość mapowania ~2 μm. W połączeniu ze sprzętem zastosowano oprogramowanie Renishaw WiRE 2.0. Dane zostały przetworzone przy użyciu MATLAB (MathWorks).
5. Ramanowskie monitorowanie koksowania in situ 8
- Podłącz próbkę siatki Ni osadzonej w YSZ do stolika komory Ramana za pomocą pasty Ag z siatką skierowaną do góry.
- Podgrzewać otwartą komorę do temperatury 300 °C przez 1 godzinę w celu wyschnięcia i usunięcia zawiesiny pasty Ag.
- Zapieczętuj nasadkę komory Ramana i przymocuj ją do stolika mikroskopu Ramanowskiego. Użyj mikroskopu, aby zlokalizować interfejs Ni/YSZ zgodnie z opisem w Protokole 4.2.
- Rozpocznij przepływ gazu 4% H2 / Ar nawilżonego przez bełkotkę wodną przez komorę przy ~ 100 sccm.
- Podgrzać komorę Ramana do temperatury 625 °C.
- Ustaw ostrość lasera i zbierz podstawowe skany Ramana z plam na siatce Ni i podłożu YSZ w zakresie 150-2000 cm-1.
- Wprowadź 3-5% C3H8 do przepływu gazu i zbieraj widma Ramana z Ni w regularnych odstępach czasu, gdy gaz przepływa, aby obserwować osadzanie się węgla na powierzchni w czasie (np. 15 godzin).
- Powoli schładzać próbkę (5 °C/min) w przepływie 4% H2 / Ar.
*Analiza Ramana in situ została przeprowadzona za pomocą specjalnie zmodyfikowanej wysokotemperaturowej komory reakcyjnej Harrick Scientific. Komora wyposażona jest w kwarcową nasadkę okienną, przyłącza gazowe oraz przewód chłodzący. Schemat i zdjęcie znajdują się na rysunku 2.
UWAGA: Woda chłodząca powinna być używana do ochrony mikroskopu optycznego w systemie Ramana przed nagrzewaniem!
6. Nanoskalowa wizualizacja koksowania przez AFM i EFM
- Wypolerować jedną powierzchnię kwadratowego kuponu niklowego o wymiarach 1 cm x 1 mm do klasy 0,1 μm, zgodnie z opisem w protokole 2.2.
- W piecu wyłożonym rurą kwarcową wystawić polerowany kupon niklu na działanie przepływającego gazu zawierającego 10% C3H8 równoważonego przez Ar w temperaturze 550 °C przez 1 minutę; gaz powinien być przepuszczony przez wodę o temperaturze pokojowej w celu nawilżenia gazu do 3% obj. H2O przed wejściem do rurki kwarcowej.
- Wyjąć próbkę z pieca. Sprawdź morfologię powierzchni za pomocą mikroskopii optycznej i SEM.
- Zamontuj próbkę na metalowym krążku za pomocą miedzianej taśmy przewodzącej do badania AFM i EFM.
- Zbierz obraz morfologii za pomocą AFM w trybie stukania.
- Zamontuj końcówkę AFM na bazie krzemu typu n (NSC16) lub przewodzącą końcówkę AFM (CSC11/Cr-Au) na uchwycie elektrycznym (MMEFCH).
- Zeskanuj powierzchnię próbki w "trybie podnoszenia", w którym końcówka najpierw zbiera informacje topograficzne podczas pierwszego przejazdu po powierzchni próbki, a następnie wykrywa kąt fazowy podczas drugiego przejazdu w celu uzyskania informacji o sile elektrostatycznej. Ustaw wysokość podnoszenia początkowo na 100 nm i stopniowo zmniejszaj ją do mniej więcej tej samej wartości chropowatości powierzchni (20-30 nm).
- W poprzek wyraźnego interfejsu między koksowanym i czystym obszarem powierzchni niklu zbierz serię linii EFM, zmieniając odchylenie próbki.
- Porównując linie EFM przy różnych potencjałach polaryzacji próbki, zidentyfikuj napięcie, przy którym kontrast kąta fazowego odwracasię o 21.
- Zbierz obraz z polaryzacją próbki, która wynosi 1-2 V ujemne w.r.t. punkt przełączania, i inny obraz z polaryzacją próbki, która wynosi 1-2 V dodatnie w.r.t. punkt przełączania.
- Porównując obraz topograficzny i dwa zestawy obrazów EFM przy różnych odchyleniach próbki, uzyskaj mapę rozkładu fazy węglowej i niklowej na próbce. *Do naszych analiz SPM użyto systemu Veeco Nanoscope IIIA. Schemat zasady działania analizy EFM23, 24 przedstawiono na rysunku 3.