$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Metoda wspomagana szablonem jest powszechnie stosowana do wytwarzania pionowo zorientowanych układów nanoprzewodów 1-3. Metoda ta pozwala na proste wytwarzanie złożonych geometrii nanoprzewodów, takich jak osiowo 4-6 lub promieniowo 7 heterostrukturyzowanych supersieci nanodrutowych, które są często pożądane w różnych zastosowaniach elektronicznych i optycznych. Ponadto jest to tania, oddolna metoda nanosyntezy o wysokiej przepustowości i wszechstronności. W rezultacie, metody ukierunkowane na szablony zyskały ogromną popularność wśród badaczy na całym świecie 2,3.
Podstawowa idea "metody kierowanej szablonem" jest następująca. Najpierw wytwarzany jest szablon, który zawiera szereg pionowo zorientowanych cylindrycznych nanoporów. Następnie pożądany materiał jest osadzany w nanoporach, aż pory zostaną wypełnione. W rezultacie pożądany materiał przyjmuje morfologię porów i tworzy układ nanodrutowy umieszczony w szablonie. Na koniec, w zależności od aplikacji docelowej, szablon hosta może zostać usunięty. Niszczy to jednak również porządek pionowy. Geometria i wymiary końcowych nanostruktur naśladują morfologię porów, a zatem synteza matrycy gospodarza jest krytyczną częścią procesu wytwarzania.
Różne typy nanoporowatych szablonów zostały opisane w literaturze 8. Do najczęściej stosowanych szablonów należą (a) polimerowe membrany trawione ścieżkowanie, (b) kopolimery blokowe i (c) anodowe szablony z tlenku glinu (AAO). Aby wytworzyć polimerowe membrany wytrawione śladami, folia polimerowa jest napromieniowywana jonami o wysokiej energii, które całkowicie wnikają w folię i pozostawiają utajone ślady jonów w folii masowej 9. Ścieżki są następnie selektywnie wytrawiane w celu utworzenia kanałów o rozmiarach nano w folii polimerowej 9. Nanometryczne kanały można dodatkowo poszerzyć za pomocą odpowiedniego etapu trawienia. Kluczowymi problemami związanymi z tą metodą są: niejednorodność nanokanałów, brak kontroli lokalizacji, niejednorodna względna odległość między kanałami, niska gęstość (liczba kanałów na jednostkę powierzchni ~108/cm2) oraz źle uporządkowana struktura porowata 1. W metodzie kopolimeru blokowego najpierw tworzony jest podobny cylindryczny nanoporowaty szablon, a następnie rośnie pożądany materiał w porach 8.
W przeszłości metody (a) i (b) wymienione powyżej były używane do wytwarzania nanodrutów polimerowych 8. Jednak metody te mogą nie być odpowiednie do syntezy nanodrutów dowolnego materiału organicznego ze względu na potencjalny brak selektywnego trawienia podczas etapów przetwarzania końcowego. Przetwarzanie końcowe zazwyczaj polega na usunięciu szablonu hosta, co w przypadku wyżej wymienionych szablonów wymagałoby rozpuszczalników organicznych. Takie rozpuszczalniki mogą mieć szkodliwy wpływ na właściwości strukturalne i fizyczne organicznych nanodrutów. Jednak te matryce działają jako idealni gospodarze dla nieorganicznych nanodrutów, takich jak kobalt 10, nikiel, miedź i wielowarstwy metaliczne 11, które pozostają nienaruszone w procesie trawienia, który usuwa gospodarza polimerowego. Innym potencjalnym wyzwaniem dla wyżej wymienionych metod jest słaba stabilność termiczna macierzy gospodarza w wyższych temperaturach. Wyżarzanie w wysokiej temperaturze jest często wymagane w celu poprawy krystaliczności nanodrutów organicznych, co wskazuje na konieczność dobrej stabilności termicznej matrycy gospodarza.
Kontrolowane elektrochemiczne utlenianie aluminium (znane również jako "anodowanie" aluminium) jest dobrze znanym procesem przemysłowym i jest powszechnie stosowane w przemyśle samochodowym, kuchennym, lotniczym i innych do ochrony powierzchni aluminium przed korozją 12. Charakter utlenionego aluminium (lub "anodowego tlenku glinu") zależy w decydującym stopniu od pH elektrolitu używanego do anodowania. W przypadku zastosowań odpornych na korozję anodowanie jest zwykle wykonywane za pomocą słabych kwasów (pH ~ 5-7), które tworzą zwartą, nieporowatą, "barierową" warstwę tlenku glinu 12. Jeśli jednak elektrolit jest silnie kwaśny (pH < 4), tlenek staje się "porowaty" z powodu miejscowego rozpuszczania tlenku przez jony H+. Lokalne pole elektryczne w poprzek tlenku określa lokalne stężenie jonów H+, a zatem wstępne modelowanie powierzchni przed anodyzacją zapewnia pewną kontrolę nad końcową porowatą strukturą. Pory są cylindryczne, o małej średnicy (~10-200 nm), dlatego takie nanoporowate anodowe warstwy tlenku glinu są w ostatnich latach szeroko stosowane do syntezy nanodrutów z różnych materiałów 2,3.
Nanoporowate szablony z anodycznego tlenku glinu oferują lepszą stabilność termiczną, wysoką gęstość porów, długość dalekiego zasięgu oraz doskonałą możliwość dostrajania średnicy porów, długości, separacji między porami i gęstości porów dzięki rozsądnemu doborowi parametrów anodowania, takich jak pH elektrolitu i napięcie anodowania 2,3. Z tych powodów wybieramy szablony AAO jako macierz gospodarza dla organicznego wzrostu nanoprzewodów. Ponadto tlenki nieorganiczne, takie jak tlenek glinu, mają wysoką energię powierzchniową, ułatwiając w ten sposób równomierne rozprowadzanie roztworu organicznego (niska energia powierzchniowa) na powierzchni tlenku glinu 13. Ponadto naszym celem jest wyhodowanie tych nanoprzewodów bezpośrednio na przewodzącym i/lub przezroczystym podłożu. W rezultacie pory są zamknięte na dolnym końcu, co wymaga dodatkowego rozważenia, jak opisujemy poniżej. Wzrost nanodrutów w szablonie z porami przechodzącymi, a następnie transfer na pożądane podłoże jest często niepożądany ze względu na niską jakość interfejsu, a metoda ta nie jest nawet wykonalna w przypadku krótkich nanodrutów (lub cienkich szablonów) ze względu na słabą stabilność mechaniczną cienkich szablonów.
π-sprzężone materiały organiczne można ogólnie podzielić na dwie kategorie: (a) długołańcuchowe polimery sprzężone i (b) półprzewodniki organiczne o małej masie cząsteczkowej. Wiele grup donosiło w przeszłości o syntezie długołańcuchowych nanodrutów polimerowych w cylindrycznych nanoporach matrycy AAO. Obszerny przegląd na ten temat jest dostępny w refs 8,14. Jednak synteza nanodrutów ważnych komercyjnie drobnocząsteczkowych substancji organicznych (takich jak rubren, glino tris-8-hydroksychinolina (Alq3) i PCBM) w AAO jest niezwykle rzadka. Fizyczne osadzanie się rubrenu i Alq3 z fazy gazowej w nanoporach matrycy AAO zostało zgłoszone przez kilka grup 4,15-17. Jednak tylko cienka warstwa (~30 nm) substancji organicznych może zostać osadzona w porach (średnica ~50 nm), a długotrwałe osadzanie ma tendencję do blokowania wejścia do porów 4,16,17. Całkowite wypełnienie porów można osiągnąć tą metodą, jeśli średnica porów jest wystarczająco duża (~200 nm) 15. Dlatego ważne jest, aby znaleźć alternatywną metodę, która ma zastosowanie do średnic porów w zakresie poniżej 100 nm.
Innym podejściem, które zostało użyte dla niektórych innych drobnocząsteczkowych substancji organicznych, jest tak zwana metoda "zwilżania matrycy" 8,14. Jednak w większości doniesień zastosowano grube szablony komercyjne (~50 μm) z obustronnie otwartymi porami i dużą średnicą (~200 nm). Metoda ta nie doprowadziła do wytworzenia nanodrutów w jednostronnie zamkniętych porach, jak wspomniano wcześniej, prawdopodobnie ze względu na obecność uwięzionych kieszeni powietrznych w porach, co zapobiega infiltracji roztworu w porach. Wcześniej informowaliśmy o nowatorskiej metodzie, która pokonuje te wyzwania i umożliwia wzrost małocząsteczkowych organicznych macierzy nanodrutów o dowolnych wymiarach na dowolnym pożądanym podłożu. W dalszej części opiszemy szczegółowy protokół, potencjalne ograniczenia i przyszłe modyfikacje.