Układ ultrawysokiej gęstości pionowo ustawionych małocząsteczkowych nanodrutów organicznych na dowolnych podłożach

Metoda wspomagana szablonem jest powszechnie stosowana do wytwarzania pionowo zorientowanych układów nanoprzewodów ^1-3. Metoda ta pozwala na proste wytwarzanie złożonych geometrii nanoprzewodów, takich jak osiowo ^4-6 lub promieniowo ⁷ heterostrukturyzowanych supersieci nanodrutowych, które są często pożądane w różnych zastosowaniach elektronicznych i optycznych. Ponadto jest to tania, oddolna metoda nanosyntezy o wysokiej przepustowości i wszechstronności. W rezultacie, metody ukierunkowane na szablony zyskały ogromną popularność wśród badaczy na całym świecie ^2,3.

Podstawowa idea "metody kierowanej szablonem" jest następująca. Najpierw wytwarzany jest szablon, który zawiera szereg pionowo zorientowanych cylindrycznych nanoporów. Następnie pożądany materiał jest osadzany w nanoporach, aż pory zostaną wypełnione. W rezultacie pożądany materiał przyjmuje morfologię porów i tworzy układ nanodrutowy umieszczony w szablonie. Na koniec, w zależności od aplikacji docelowej, szablon hosta może zostać usunięty. Niszczy to jednak również porządek pionowy. Geometria i wymiary końcowych nanostruktur naśladują morfologię porów, a zatem synteza matrycy gospodarza jest krytyczną częścią procesu wytwarzania.

Różne typy nanoporowatych szablonów zostały opisane w literaturze ⁸. Do najczęściej stosowanych szablonów należą (a) polimerowe membrany trawione ścieżkowanie, (b) kopolimery blokowe i (c) anodowe szablony z tlenku glinu (AAO). Aby wytworzyć polimerowe membrany wytrawione śladami, folia polimerowa jest napromieniowywana jonami o wysokiej energii, które całkowicie wnikają w folię i pozostawiają utajone ślady jonów w folii masowej ⁹. Ścieżki są następnie selektywnie wytrawiane w celu utworzenia kanałów o rozmiarach nano w folii polimerowej ⁹. Nanometryczne kanały można dodatkowo poszerzyć za pomocą odpowiedniego etapu trawienia. Kluczowymi problemami związanymi z tą metodą są: niejednorodność nanokanałów, brak kontroli lokalizacji, niejednorodna względna odległość między kanałami, niska gęstość (liczba kanałów na jednostkę powierzchni ~10⁸/cm²) oraz źle uporządkowana struktura porowata ¹. W metodzie kopolimeru blokowego najpierw tworzony jest podobny cylindryczny nanoporowaty szablon, a następnie rośnie pożądany materiał w porach ⁸.

W przeszłości metody (a) i (b) wymienione powyżej były używane do wytwarzania nanodrutów polimerowych ⁸. Jednak metody te mogą nie być odpowiednie do syntezy nanodrutów dowolnego materiału organicznego ze względu na potencjalny brak selektywnego trawienia podczas etapów przetwarzania końcowego. Przetwarzanie końcowe zazwyczaj polega na usunięciu szablonu hosta, co w przypadku wyżej wymienionych szablonów wymagałoby rozpuszczalników organicznych. Takie rozpuszczalniki mogą mieć szkodliwy wpływ na właściwości strukturalne i fizyczne organicznych nanodrutów. Jednak te matryce działają jako idealni gospodarze dla nieorganicznych nanodrutów, takich jak kobalt ¹⁰, nikiel, miedź i wielowarstwy metaliczne ¹¹, które pozostają nienaruszone w procesie trawienia, który usuwa gospodarza polimerowego. Innym potencjalnym wyzwaniem dla wyżej wymienionych metod jest słaba stabilność termiczna macierzy gospodarza w wyższych temperaturach. Wyżarzanie w wysokiej temperaturze jest często wymagane w celu poprawy krystaliczności nanodrutów organicznych, co wskazuje na konieczność dobrej stabilności termicznej matrycy gospodarza.

Kontrolowane elektrochemiczne utlenianie aluminium (znane również jako "anodowanie" aluminium) jest dobrze znanym procesem przemysłowym i jest powszechnie stosowane w przemyśle samochodowym, kuchennym, lotniczym i innych do ochrony powierzchni aluminium przed korozją ¹². Charakter utlenionego aluminium (lub "anodowego tlenku glinu") zależy w decydującym stopniu od pH elektrolitu używanego do anodowania. W przypadku zastosowań odpornych na korozję anodowanie jest zwykle wykonywane za pomocą słabych kwasów (pH ~ 5-7), które tworzą zwartą, nieporowatą, "barierową" warstwę tlenku glinu ¹². Jeśli jednak elektrolit jest silnie kwaśny (pH < 4), tlenek staje się "porowaty" z powodu miejscowego rozpuszczania tlenku przez jony H⁺. Lokalne pole elektryczne w poprzek tlenku określa lokalne stężenie jonów H⁺, a zatem wstępne modelowanie powierzchni przed anodyzacją zapewnia pewną kontrolę nad końcową porowatą strukturą. Pory są cylindryczne, o małej średnicy (~10-200 nm), dlatego takie nanoporowate anodowe warstwy tlenku glinu są w ostatnich latach szeroko stosowane do syntezy nanodrutów z różnych materiałów ^2,3.

Nanoporowate szablony z anodycznego tlenku glinu oferują lepszą stabilność termiczną, wysoką gęstość porów, długość dalekiego zasięgu oraz doskonałą możliwość dostrajania średnicy porów, długości, separacji między porami i gęstości porów dzięki rozsądnemu doborowi parametrów anodowania, takich jak pH elektrolitu i napięcie anodowania ^2,3. Z tych powodów wybieramy szablony AAO jako macierz gospodarza dla organicznego wzrostu nanoprzewodów. Ponadto tlenki nieorganiczne, takie jak tlenek glinu, mają wysoką energię powierzchniową, ułatwiając w ten sposób równomierne rozprowadzanie roztworu organicznego (niska energia powierzchniowa) na powierzchni tlenku glinu ¹³. Ponadto naszym celem jest wyhodowanie tych nanoprzewodów bezpośrednio na przewodzącym i/lub przezroczystym podłożu. W rezultacie pory są zamknięte na dolnym końcu, co wymaga dodatkowego rozważenia, jak opisujemy poniżej. Wzrost nanodrutów w szablonie z porami przechodzącymi, a następnie transfer na pożądane podłoże jest często niepożądany ze względu na niską jakość interfejsu, a metoda ta nie jest nawet wykonalna w przypadku krótkich nanodrutów (lub cienkich szablonów) ze względu na słabą stabilność mechaniczną cienkich szablonów.

π-sprzężone materiały organiczne można ogólnie podzielić na dwie kategorie: (a) długołańcuchowe polimery sprzężone i (b) półprzewodniki organiczne o małej masie cząsteczkowej. Wiele grup donosiło w przeszłości o syntezie długołańcuchowych nanodrutów polimerowych w cylindrycznych nanoporach matrycy AAO. Obszerny przegląd na ten temat jest dostępny w refs ^8,14. Jednak synteza nanodrutów ważnych komercyjnie drobnocząsteczkowych substancji organicznych (takich jak rubren, glino tris-8-hydroksychinolina (Alq₃) i PCBM) w AAO jest niezwykle rzadka. Fizyczne osadzanie się rubrenu i Alq₃ z fazy gazowej w nanoporach matrycy AAO zostało zgłoszone przez kilka grup ^4,15-17. Jednak tylko cienka warstwa (~30 nm) substancji organicznych może zostać osadzona w porach (średnica ~50 nm), a długotrwałe osadzanie ma tendencję do blokowania wejścia do porów ^4,16,17. Całkowite wypełnienie porów można osiągnąć tą metodą, jeśli średnica porów jest wystarczająco duża (~200 nm) ¹⁵. Dlatego ważne jest, aby znaleźć alternatywną metodę, która ma zastosowanie do średnic porów w zakresie poniżej 100 nm.

Innym podejściem, które zostało użyte dla niektórych innych drobnocząsteczkowych substancji organicznych, jest tak zwana metoda "zwilżania matrycy" ^8,14. Jednak w większości doniesień zastosowano grube szablony komercyjne (~50 μm) z obustronnie otwartymi porami i dużą średnicą (~200 nm). Metoda ta nie doprowadziła do wytworzenia nanodrutów w jednostronnie zamkniętych porach, jak wspomniano wcześniej, prawdopodobnie ze względu na obecność uwięzionych kieszeni powietrznych w porach, co zapobiega infiltracji roztworu w porach. Wcześniej informowaliśmy o nowatorskiej metodzie, która pokonuje te wyzwania i umożliwia wzrost małocząsteczkowych organicznych macierzy nanodrutów o dowolnych wymiarach na dowolnym pożądanym podłożu. W dalszej części opiszemy szczegółowy protokół, potencjalne ograniczenia i przyszłe modyfikacje.

Jak wspomniano powyżej, dwa kluczowe etapy procesu produkcyjnego opartego na AAO to (a) synteza pustego szablonu AAO na dowolnych (głównie przewodzących i/lub przezroczystych) podłożach (schematyczny opis na rysunku 1) oraz (b) wzrost małych molekularnych nanodrutów organicznych w nanoporach matrycy AAO (Rysunek 2). W tej sekcji przedstawiamy szczegółowy opis tych procesów.

1. Wzrost szablonów anodowego tlenku glinu (AAO) na przewodzących podłożach aluminiowych

1. Twórz nanoporowate szablony z tlenku glinu, najpierw polerując folie aluminiowe, a następnie anodując je (lub utleniając elektrochemicznie). Zacznij od wycięcia małych (~2 x 2 cm²) arkuszy niepolerowanego aluminium o wysokiej czystości (99,997%) o grubości 250 μm.
2. Zamiast elektropolerowania stosuje się prostszy proces polerowania chemicznego ¹⁸ . Zanurz niewielką liczbę arkuszy 2 x^{2 cm 2} w wytrawiaczu kwasem azotowo-fosforowym w temperaturze 80 °C na płycie grzejnej na 5 minut.

Uwaga: Roztwór kwasu azotowo-fosforowego używany do wstępnej obróbki blach aluminiowych to 15 części kwasu azotowego 68% i 85% części kwasu fosforowego. Przed anodowaniem konieczny jest etap polerowania, ponieważ chropowatość powierzchni zakupionego aluminium jest rzędu kilku mikronów, co tworzy niejednorodne pole elektryczne na powierzchni i zapobiega tworzeniu się uporządkowanego układu porów. W literaturze elektropolerowanie jest szeroko stosowane w tym celu ^2,3. Polerowanie chemiczne jest jednak tanią i łatwą alternatywą, która pozwala również uzyskać wypolerowane powierzchnie o porównywalnej (lub lepszej) gładkości ¹⁸.

3. Po wytrawieniu zneutralizować folie w 1 M wodorotlenku sodu przez 20 min. Te "chemicznie polerowane" folie są teraz gotowe do anodowania.
4. Załaduj wypolerowane blachy aluminiowe do płaskich komórek i anoduj je przez 15 minut 3% kwasem szczawiowym przy polaryzacji 40 V DC.

Uwaga: Dla próbek folii przeprowadzany jest dwuetapowy proces anodyzacji w celu poprawy kolejności porów ^2,3,19. Ten pierwszy krok stworzy porowatą warstwę tlenku na powierzchni Al i wgłębienia w skali nano na granicy aluminium / tlenku glinu, które działają jako miejsca inicjacji wzrostu porów podczas drugiego etapu anodowania.

5. Wytrawić próbkę w kwasie chromowo-fosforowym, usuwając ją z płaskiej komórki. Zanurzyć próbkę w zlewce z wytrawiaczem na płycie grzejnej w temperaturze 60 °C na ~30 minut w celu usunięcia początkowej warstwy tlenku.
6. Powtórz proces anodowania (krok 1.4) przez 2,5 minuty, zachowując wszystkie inne parametry bez zmian. Spróbuj ponownie wyrównać folię w płaskim ogniwie tak, aby ten sam obszar anodowany w kroku (1.4) był ponownie wystawiony na działanie elektrolitu.

Uwaga: Czas końcowego etapu anodowania określa grubość końcowej warstwy tlenku i może być odpowiednio zmieniony. Czas trwania 2,5 minuty odpowiada grubości filmu (długości porów) wynoszącej ~500 nm. Pod koniec drugiego kroku w warstwie anodowego tlenku glinu tworzony jest dobrze uporządkowany układ nanoporów. Cykl anodowania i trawienia można powtórzyć, aby jeszcze bardziej poprawić uporządkowanie porów.

7. Zanurz matrycę w 5% kwasie fosforowym w temperaturze pokojowej na 40 minut, aby rozrzedzić warstwę barierową na dnie nanoporów i poszerzyć średnicę nanoporów. Ostateczna średnica nanoporów po tym etapie wynosi ~60-70 nm.

2. Wzrost szablonów AAO na przezroczystych podłożach (szkło)

1. Na oczyszczonych szkiełkach należy kolejno nanieść następujący system wielowarstwowy: TiO₂ (20 nm, osadzanie warstw atomowych), Au (7 nm, rozpylanie), Al (1 μm, rozpylanie).

Uwaga: Warstwa Au działa jak elektroda, niezbędna do anodyzacji, i nie pogarsza przezroczystości ²⁰. TiO₂ działa jak przezroczysta warstwa adhezyjna między Au a szklanym podłożem.

2. Przymocuj elektrodę foliową do powierzchni cienkiej warstwy aluminium, która ma być anodowana, za pomocą przewodzącej srebrnej żywicy epoksydowej. Spowoduje to prawidłowe połączenie między źródłem zasilania a próbką, jednocześnie poprawiając dystrybucję prądu.

Uwaga: Ponieważ na szklanym podłożu osadza się bardzo mało aluminium, techniki polerowania wspomniane wcześniej nie są w stanie spłaszczyć powierzchni aluminium. Zamiast tego protokół ten modyfikuje procedurę anodowania, aby uwzględnić kolejny etap anodowania/trawienia.

3. Załaduj próbkę do płaskiej celi i anoduj cienką warstwę aluminium przez 4 minuty przy użyciu 3% kwasu szczawiowego przy polaryzacji 30 V DC.
4. Nie wyjmując próbki z płaskiej komórki, przepłukać komórkę wodą demineralizowaną i wytrawić matrycę w kwasie chromowo-fosforowym w temperaturze 60 °C przez 1 godzinę, wlewając gorący wytrawiacz do komórki.

Uwaga: Temperatura wytrawiacza natychmiast zacznie spadać po jego wlaniu do komórki. W związku z tym czas trawienia wydłuża się z 30 minut do 1 godziny dla próbek folii, aby upewnić się, że cała utleniona folia została usunięta.

5. Ponownie przepłukać ogniwo i anodować po raz drugi w tych samych warunkach, co pierwsze; przez 4 minuty, używając 3% kwasu szczawiowego przy polaryzacji 30 V DC.
6. Powtórzyć krok (2.4). Nie wyjmując próbki z płaskiej komórki, przepłukać komórkę wodą demineralizowaną i wytrawić matrycę w kwasie chromowo-fosforowym w temperaturze 60 °C przez 1 godzinę, wlewając gorący wytrawiacz do komórki.
7. Wypłucz ogniwo po raz ostatni i wykonaj trzeci (i ostatni) etap anodowania, używając 3% kwasu szczawiowego przy napięciu 30 V DC. Monitoruj prąd systemu, aby określić, kiedy należy się zatrzymać.

Uwaga: Prąd musi być monitorowany podczas końcowej anodyzacji. Po pierwszych kilku sekundach prąd stabilizuje się na poziomie około 1-2 mA. Oznacza to, że odbywa się równomierna anodowanie. Gdy proces anodowania zużyje pozostałe aluminium, roztwór elektrolitu (3% kwas szczawiowy) wejdzie w kontakt z leżącą pod spodem warstwą złota, co spowoduje gwałtowny wzrost prądu anodowania (rysunek 3). W tym momencie anodowanie zostaje zatrzymane. Czas powinien wynosić mniej więcej około 4 minut. Ten wzrost prądu nie jest obserwowany w próbkach foliowych (rysunek 3), ponieważ jednolita warstwa barierowa oddziela roztwór od podłoża metalowego.

8. Wykonaj etap rozszerzania porów, podobny do protokołu próbki foliowej, zanurzając matrycę w 5% kwasie fosforowym w temperaturze pokojowej na 40 minut.

Uwaga: To poszerzy pory, ale ponieważ proces anodowania przeniknął przez warstwę barierową, nie ma już żadnej cienkiej powłoki. Rysunek 4 przedstawia warstwową strukturę podłoża szklanego / 20 nm TiO₂ / 7 nm Au / 500 nm porowaty Al₂O₃ bez warstwy barierowej i porów wyraźnie odsłoniętych na cienką warstwę Au znajdującą się pod spodem. Rysunki 5a i 5b pokazują puste szablony AAO odpowiednio na podłożach foliowych i szklanych.

3. Wirówka wspomagana wzrostem małych molekularnych nanodrutów organicznych w porach szablonu AAO

1. Przygotować nasycony roztwór drobnocząsteczkowego materiału organicznego w odpowiednim rozpuszczalniku.

Uwaga: Następujące cząsteczki organiczne i rozpuszczalniki zostały użyte: rubren w acetonie, Alq₃ w chloroformie i PCBM w toluenie. Od tego momentu PCBM jest określany jako cząsteczka będąca przedmiotem zainteresowania.

2. Załaduj szablony na dno probówki wirówki tak, aby anodowany obszar był skierowany w stronę górnej części probówki. Probówka musi być wystarczająco duża, aby zmieściła się w niej próbka.

Uwaga: W przypadku próbek foliowych pomocne jest użycie płytki o podobnym rozmiarze, aby podeprzeć folię i zapobiec jej zginaniu podczas wirowania, jak opisano poniżej. Rysunek 2 przedstawia schematyczny opis sposobu montażu próbki w wirówce.

3. Użyj pipety, aby napełnić probówkę wystarczającą ilością roztworu PCBM, tak aby szablon był całkowicie zanurzony.
4. Załaduj probówkę do wirówki i pracuj przez 5 minut z prędkością 6,000 obr./min.

Uwaga: Jeśli próbki były zamontowane w probówce pod kątem, upewnij się, że probówka jest zamontowana w taki sposób, że anodowana powierzchnia jest skierowana w stronę środka wirówki (Rysunek 2).

5. Gdy wirówka się zatrzyma, rozładuj probówki i wylej roztwór PCBM z probówek.
6. Wyjmij szablony z probówek lub pozostaw je na dnie na ~1 minutę do wyschnięcia.
7. Powtórzyć kroki 3.2-3.6, aby wykonać łącznie 5-10 cykli wirowania.

Uwaga: W sytuacjach, w których mała cząsteczka jest słabo rozpuszczalna w rozpuszczalniku, więcej wirówek pomoże zdeponować więcej materiału w nanoporach.

8. Usuń próbkę z dna probówki i użyj bawełnianego wacika nasączonego toluenem (lub odpowiednim rozpuszczalnikiem), aby delikatnie oczyścić powierzchnię szablonu, usuwając wszelki materiał, który pozostał na powierzchni szablonu.

Jak pokazują poniższe rysunki (Rysunki 5 i 6), ta metoda odlewania kroplowego wspomagana wirówką wytwarza ciągłe nanodruty. Nanodruty, wytworzone wewnątrz porów matrycy AAO, są wyrównane pionowo, jednolite i elektrycznie odizolowane od siebie za pomocą zaślepionych dna. Średnica nanodrutów zależy od średnicy porów w szablonie. Z powodzeniem mogą być one wytwarzane na kilku różnych podłożach, co prowadzi do potencjalnego zastosowania tych struktur w wielu urządzeniach opisanych poniżej.

Ponieważ te wyniki mają tak wysokie proporcje, ma się rozumieć, że ta metoda osadzania może być również rozszerzona na inne metody odlewania/powlekania rozpuszczalnych materiałów, takie jak powlekanie teksturowanych podłoży PEDOT:PSS lub PCBM do zastosowań ogniw fotowoltaicznych.

Rysunek 2, schemat wirówki przed i podczas wirowania, pomaga zobrazować, co dzieje się wewnątrz probówki wirówki. Podczas wirowania roztwór jest dociskany do podłoża pod kątem zbliżonym do prostopadłego. Zwiększa to "efektywną grawitację" na roztworze, wpychając go w pory. Wynikiem tego procesu jest wypełnienie pustych porów (ryc. 4 i 5) organicznym materiałem drobnocząsteczkowym w taki sposób, że tworzą one nanodruty (ryc. 6).

Aby dodatkowo sprawdzić, czy materiał wewnątrz porów na rysunku 6 to w rzeczywistości nanodruty PCBM, przeprowadzono spektroskopię Ramana wypełnionych szablonów. Badania nad widmem Ramana cienkich warstw PCBM są ograniczone i według naszej wiedzy nie istnieją badania nad nanodrutami i nanorurkami PCBM. Możemy jednak porównać dane ramanowskie z naszych eksperymentów z ograniczonymi dostępnymi wynikami literatury, a także z wynikami fulerenu (C60), ponieważ cząsteczki są bardzo podobne pod względem struktury i wykazują porównywalne tryby wibracyjne z literatury. Obserwujemy piki na poziomach 1430, 1463 i 1577 cm-1 (Rysunek 7), które odpowiadają odpowiednio modom T1u(4), Ag(2) i Hg(8). Zgadza się to dobrze z wartościami literaturowymi 1,429, 1,470 i 1,575 cm-1 dla nieskazitelnego C60 21 i 1,429, 1,465 i 1,573 cm-1 dla nieskazitelnego PCBM dla tych samych odpowiednich modów 22. Pokazuje to, że nie ma znaczącego przesunięcia w pikach Ramana z powodu geometrii nanodrutów i potwierdza fakt, że w rzeczywistości mamy nanodruty PCBM istniejące w naszych porach.

Rysunek 1. Schematyczny opis syntezy nanodrutów organicznych. Kroki (a) - (e) reprezentują wieloetapową anodowanie i trawienie w celu wytworzenia dobrze uporządkowanych nanoporów. Etap (f) reprezentuje wzrost organicznych nanodrutów.

Rysunek 2. Schemat wirówki i ładowania pustej matrycy do probówki w celu wzrostu organicznych nanodrutów.

Rysunek 3. Prąd anodowania w funkcji czasu. W ostatnim etapie anodowania na podłożu szklanym prąd wzrasta, gdy całe aluminium jest zużywane, a elektrolit styka się z leżącą poniżej warstwą Au.

Rysunek 4. FESEM o strukturze warstwowej (500 nm porowaty Al2O3 / 7 nm Au / 20 nm Ti02 / podłoże szklane) przed osadzaniem nanodrutów Ag.

Rysunek 5. Obrazy FESEM przedstawiające pusty szablon wyhodowany na (a) folii aluminiowej, (b) szkle. Wstawki pokazują przekrój poprzeczny, a główne obrazy pokazują widok z góry. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą postać.

Rysunek 6. Obrazy FESEM wypełnionego szablonu. (a) Główny obraz przedstawia końcówki nanorurek PCBM odsłonięte z matrycy AAO. Nanorurki PCBM są zamknięte od dołu. Wstawka przedstawia przekrój poprzeczny nanorurek PCBM wyhodowanych w porach AAO. (b) Obraz przekroju poprzecznego nanodrutów Alq3 (pokazanych strzałką) wystających z porów matrycy AAO. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą postać.

Rysunek 7. Widmo ramanowskie nanodrutów PCBM osadzonych w szablonie Al2O3.

Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.