Artykuł metodologiczny

Zasiewana synteza nanokryształów pręcików i tetrapodów CdSe/CdS

42.9K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/50731

⸱

11 grudnia 2013

 ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, UC Berkeley, 2Department of Materials Science and Engineering, UC Berkeley, 3Department of Chemistry, UC Berkeley, 4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 5Department of Chemistry, University of Chicago, 6Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory

* These authors contributed equally

W tym artykule

Podsumowanie

Przedstawiono protokół do syntezy zasiewów wieloskładnikowych nanostruktur w kształcie pałeczek i czworonogów, składających się z CdS i CdSe.

Streszczenie

Demonstrujemy metodę syntezy wieloskładnikowych nanostruktur składających się z CdS i CdSe o morfologii pręcików i czworonogów. Stosowana jest strategia syntezy zasiewanej, w której kuliste nasiona CdSe są najpierw przygotowywane przy użyciu techniki wtrysku na gorąco. Kontrolując strukturę krystaliczną ziarna, aby było to wurcyt lub blenda cynkowa, późniejszy wzrost CdS z nasion przez wstrzyknięcie na gorąco daje odpowiednio nanokryształ w kształcie pręta lub czworonoga. Faza i morfologia zsyntetyzowanych nanokryształów została potwierdzona za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej, wykazując, że nanokryształy są czyste fazowo i mają spójną morfologię. Współczynnik ekstynkcji i wydajność kwantową zsyntetyzowanych nanokryształów oblicza się za pomocą spektroskopii absorpcyjnej UV-Vis i spektroskopii fotoluminescencyjnej. Pręciki i czworonogi wykazują współczynniki ekstynkcji i plony kwantowe, które są wyższe niż w przypadku gołych nasion. Synteza ta demonstruje precyzyjne ułożenie materiałów, które można osiągnąć w nanoskali przy użyciu podejścia opartego na syntezie zasiewanej.

Wprowadzenie

Synteza wieloskładnikowych nanostruktur szybko się rozwinęła w ostatnich latach1. Zsyntetyzowano szereg nanoheterostruktur półprzewodnikowych II-VI, w tym sferyczne cząstki rdzenia-powłoki2,3, zasiane nanopręty4,5 i zasiane czworonogi6. Te heterostruktury pozwalają na wyrafinowaną manipulację fotonami i nośnikami w nanoskali i wykazują wiele interesujących zjawisk, w tym niezwykle wysokie współczynniki ekstynkcji, spolaryzowaną emisję4 i wysoką wydajność kwantową2,7.

Synteza wieloskładnikowych nanostruktur wymaga precyzyjnej kontroli nad składem, fazą, kształtem, rozmiarem i łącznością każdego składnika. Kontrola nad tymi różnymi czynnikami opiera się w dużej mierze na zdolności do niezależnego modulowania tempa zarodkowania i wzrostu8,9,10. Jedną ze strategii osiągnięcia niezależnej kontroli nad zarodkowaniem i wzrostem jest rozdzielenie tych dwóch procesów na oddzielne etapy syntezy. Tutaj pokażemy, w jaki sposób małe ziarna CdSe wygenerowane w warunkach reakcji zoptymalizowanych pod kątem zarodkowania i wzrostu sferycznych nanokryształów mogą być następnie przeniesione do drugiej kolby, gdzie wzrost CdS zachodzi w warunkach reakcji zoptymalizowanych pod kątem anizotropowego wzrostu ramion w kształcie prętów6. Dostrajając strukturę krystaliczną ziarna CdSe od wurcytu do blendy cynkowej, pokażemy, w jaki sposób morfologia heterostruktur CdSe/CdS hodowanych w podobnych warunkach może zostać zmieniona z nanopręta na czworonoga, podkreślając precyzyjną kontrolę nad fazą, kształtem i rozmiarem, jaką zapewniają najnowocześniejsze metody syntezy nanocząstek. Nanostruktury chalkogenków kadmu posłużyły jako użyteczny system modelowy do opracowania nowych technik syntezy, ponieważ ten system materiałowy był intensywnie badany; Chociaż synteza konkretnej nanostruktury jest pokazana w tym protokole wideo, te same techniki mają zastosowanie do syntezy wielu innych nanostruktur.

Wykazano, że niewielkie różnice w technikach i odczynnikach stosowanych w syntezach nanocząstek powodują dramatyczne różnice w produkcie końcowym. Na przykład wykazano, że szybkość narastania temperatury11 i zanieczyszczenia12-14 obecne podczas syntezy mają dramatyczny wpływ na rozmiar i kształt nanokryształów. Dzięki identyfikacji konkretnych czynników, na które procedury syntezy są bardzo wrażliwe, odtwarzalność syntez nanokryształów stale się poprawia. Ten szczegółowy protokół wideo ma na celu pomóc początkującym praktykom w tej dziedzinie uniknąć wielu powszechnych pułapek związanych z syntezą nanocząstek.

Protokół

Przed użyciem należy zapoznać się z wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki materiałów (MSDS). Kilka z odczynników chemicznych wykorzystanych w tych syntezach wykazuje silną toksyczność i działanie rakotwórcze. Nanomateriały mogą stwarzać dodatkowe zagrożenia w porównaniu z ich odpowiednikami w formie masowej. Podczas przeprowadzania reakcji nanokryształów należy stosować wszelkie odpowiednie zasady bezpieczeństwa, w tym środki kontroli technicznej (dygestorium, komora rękawicowa) oraz środki ochrony osobistej (okulary ochronne, rękawiczki, fartuch laboratoryjny, długie spodnie, obuwie pełne). Część poniższych procedur obejmuje standardowe techniki pracy w warunkach beztlenowych15.

1. Przygotowanie prekursorów molekularnych

  1. Przygotowanie mirystynianu kadru(II)
    Mirystynian kadru można syntetyzować metodą ex situ lub in situ, uzyskując podobne wyniki.
    1. Przygotowanie mirystynianu kadru ex situ16
      1. Rozpuścić 0,240 g wodorotlenku sodu i 1,370 g kwasu mirystynowego w 240 ml metanolu.
      2. Osobno rozpuścić 0,617 g azotanu kadru tetrahydratu w 40 ml metanolu.
      3. Dodawać roztwór azotanu kadru kroplami (~1 kropla/sek) do mieszanego (800 rpm) roztworu mirystynianu sodu, używając lejka z kranikiem.
      4. Przefiltrować roztwór. Powstały biały osad przemyć metanolem trzykrotnie. Osad suszyć w próżni przez noc.
    2. Przygotowanie mirystynianu kadru in situ6
      1. W kolbie trójszyjnej o pojemności 50 ml z mieszadłem magnetycznym połączyć 39 mg tlenku kadru (CdO) z 0,137 g kwasu mirystynowego w 5 ml 1-oktadecenu (ODE).
      2. Podgrzać roztwór do 250 °C w atmosferze gazu obojętnego przy mieszaniu (800 rpm), aż roztwór przybierze bladożółty kolor. W razie potrzeby ostrożnie zamieszać roztwór, aby usunąć nadmiar CdO ze ścianek kolby. Pozostawienie roztworu w podwyższonej temperaturze powyżej tego etapu spowoduje jego zabarwienie na niepożądany czarny kolor.
      3. Schłodzić roztwór do temperatury pokojowej w celu wykorzystania w kolejnych reakcjach.
  2. Przygotowanie prekursora TOP:Se
    1. W atmosferze obojętną połączyć 58 mg proszku selenu z 0,360 g tri-n-oktylofosfiny (TOP).
    2. Poddać sonikacji do całkowitego rozpuszczenia proszku selenu, aż do uzyskania optycznie przejrzystego roztworu. Alternatywnie roztwór można podgrzać do 100 °C, aby całkowicie rozpuścić selen. Należy używać odpowiedniego szkła laboratoryjnego lub rękawicy procesowej (glove box), aby zapobiec kontaktowi roztworu z powietrzem podczas sonikacji lub podgrzewania.
  3. Przygotowanie prekursora TOP:S
    1. Połączyć 0,160 g siarki elementarnej z 1,853 g TOP.
    2. Podgrzać do 50 °C w atmosferze obojętną, aż roztwór stanie się optycznie przejrzysty. Schłodzić do temperatury pokojowej do późniejszego użycia.

2. Synteza zarodków CdSe

  1. Synteza nanokryształów CdSe o strukturze wurtzytu (w-CdSe)5
    1. W kolbie trój szyjnej o pojemności 25 ml, wyposażonej w termoparę (umieszczoną w specjalnym adapterze szklanym lub wprowadzoną przez septę gumową), chłodnicę zwrotną oraz septę gumową, połączyć 3,0 g tlenku trioktylofosfiny (TOPO), 280 mg kwasu n-oktadecylfosfonowego (ODPA) oraz 60 mg CdO i dodać mieszadło magnetyczne. Przed użyciem należy sprawdzić całe szkło pod kątem defektów ze względu na wysoką temperaturę reakcji i potencjalną konieczność gwałtownego chłodzenia. Wszystkie połączenia szklane należy złożyć przy użyciu wysokotemperaturowego smaru próżniowego.
    2. Odgazować mieszaninę w temperaturze 150 °C w próżni przez 1 h podczas mieszania (800 rpm).
    3. Podgrzać roztwór do 300 °C w atmosferze gazu obojętnego, aby uzyskać klarowny optycznie roztwór. Ostrożnie zamieszać roztwór, aby usunąć nadmiar CdO ze ścianek kolby. Odczekać, aż roztwór ponownie stanie się klarowny optycznie.
    4. Do roztworu dodać kroplami 1,5 g TOP i zwiększyć temperaturę do 370 °C.
    5. Szybko wstrzyknąć roztwór TOP:Se za pomocą strzykawki z igłą o dużej średnicy (14 G). Szybka iniekcja wywoła gwałtowną nukleację, co sprzyja uzyskaniu wąskiego rozkładu wielkości.
    6. Pozostawić reakcję na pożądany czas, ponieważ wielkość nanokryształów w-CdSe można regulować poprzez dostosowanie czasu reakcji. Natychmiastowe schłodzenie po iniekcji pozwoli uzyskać nanokryształy o średnicy ~2-2,5 nm, natomiast prowadzenie reakcji przez 3 i 5 min pozwoli uzyskać nanokryształy o średnicy odpowiednio ~3 nm i ~4 nm.
    7. Zdjąć płaszcz grzewczy i szybko schłodzić kolbę strumieniem sprężonego powietrza. Należy zachować ostrożność podczas szybkiego schładzania kolby z wysokich temperatur, ponieważ szok termiczny może spowodować pęknięcie szkła. Z tego powodu zdecydowanie odradza się stosowania łaźni wodnej do szybkiego chłodzenia.
    8. Gdy temperatura spadnie poniżej 60 °C, dodać do roztworu 10 ml bezwodnego metanolu, aby spowodować flokulację nanokryształów. Przenieść roztwór do fiolki w atmosferze gazu obojętnego i odwirować.
    9. Odlać roztwór. Usunąć nadsącz i redyspergować osad w bezwodnym toluenie. Dodać bezwodny metanol, aż roztwór stanie się mętny, i odwirować.
    10. Powtórzyć podobną procedurę oczyszczania (krok 2.1.9), stosując inną parę rozpuszczalnik/niesolwent: heksan/izopropanol. Pomaga to zapobiec sytuacjom, w których nanokryształy i prekursory wytrącają się jednocześnie.
    11. Zdisperguć oczyszczony osad w małej objętości (kilku mililitrach) bezwodnego toluenu. Zastosowanie małej objętości rozpuszczalnika pozwoli uniknąć konieczności zagęszczania cząstek w dodatkowym kroku przed ich wykorzystaniem w zasiewanym wzroście CdS.
    12. Potwierdzić strukturę krystaliczną wurtzytu dla nanokryształów CdSe za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej. Krok ten jest wysoce zalecany ze względu na polimorfizm CdSe oraz silną zależność końcowych heterostruktur od struktury nasienia CdSe.
    13. Rozcieńczyć niewielką porcję roztworu zapasu w-CdSe o znany czynnik rozcieńczenia i zarejestrować widmo absorpcyjne UV-Vis.
    14. Wyznaczyć średnicę nanokryształów w-CdSe oraz współczynnik ekstynkcji na podstawie absorpcji pierwszego ekscytonu zgodnie z następującymi wzorami17:
      D = (1,6122×10-9)λ4 - (2,6575×10-6)λ3 + (1,6242×10-3)λ2 - (0,4277)λ + 41,57
      ε = 5857(D)2,65
      gdzie D to średnica (nm) nanokryształu w-CdSe, λ to długość fali (nm) pierwszego ekscytonowego piku absorpcyjnego, a ε to współczynnik ekstynkcji (L/mol•cm) nanokryształów dla pierwszego ekscytonu.
    15. Wyznaczyć stężenie roztworu zapasu nanokryształów w-CdSe, wykorzystując absorbancję na pierwszym ekscytonowym piku absorpcyjnym zgodnie z prawem Beer-Lamberta i odpowiednim czynnikiem rozcieńczenia.
    16. Aby przygotować w-CdSe do wzrostu zasiewanych prętów, połączyć 0,5 g TOP z objętością roztworu zapasu nanokryształów w-CdSe odpowiadającą 10-8 mol nanokryształów w-CdSe. W razie potrzeby krótko poddać sonikacji w celu redyspersji nanokryształów w-CdSe w TOP. Zastosowanie małej objętości toluenu dla roztworu zapasu w-CdSe w poprzednim kroku (2.1.11) powinno sprawić, że w roztworze nasienia używanym do iniekcji znajdzie się jedynie niewielka ilość toluenu, rzędu mikrolitrów. Iniekcja większych objętości lotnych rozpuszczalników organicznych, takich jak toluen, w temperaturach znacznie przekraczających ich temperaturę wrzenia stanowi zagrożenie dla bezpieczeństwa i negatywnie wpłynie na produkt nanokryształów z powodu dużych spadków temperatury reakcji.
  2. Synteza nanokryształów CdSe o strukturze sຜynkowej (zb-CdSe)16,18,19
    1. W kolbie trój szyjnej o pojemności 50 ml, wyposażonej w termoparę (umieszczoną w specjalnym adapterze szklanym lub wprowadzoną przez septę gumową), chłodnicę zwrotną oraz septę gumową, połączyć 0,17 g mirystynianu kadmu i 37 ml ODE i dodać mieszadło magnetyczne. Przed użyciem należy sprawdzić całe szkło pod kątem defektów ze względu na wysoką temperaturę reakcji. Wszystkie połączenia szklane należy złożyć przy użyciu wysokotemperaturowego smaru próżniowego.
    2. Odgazować roztwór w próżni w temperaturze 90 °C przez 1 h podczas mieszania (800 rpm). Następnie schłodzić roztwór do temperatury pokojowej w atmosferze gazu obojętnego.
    3. Na krótko usunąć septę gumową i dodać do kolby 33 mg proszku dwutlenku selenu. Ponownie założyć septę. Odgazować roztwór w próżni w temperaturze 50 °C przez 15 min.
    4. Podgrzać do 240 °C z szybkością wzrostu temperatury około 10 °C/min w atmosferze gazu obojętnego. Wraz ze wzrostem temperatury roztwór zacznie zmieniać kolor, przechodząc z żółtego w czerwony.
    5. Gdy roztwór osiągnie temperaturę 240 °C, dodać kroplami uprzednio odgazowany roztwór 1 ml kwasu oleinowego i 1 ml oleylaminy w 4 ml ODE.
    6. Prowadzić reakcję przez 30 min w temperaturze 240 °C. Wielkość nanokryształów zb-CdSe można regulować poprzez modyfikację czasu reakcji. W razie potrzeby pobierać alikwoty do pomiarów widm absorpcyjnych i fotoluminescencyjnych w celu monitorowania wzrostu cząstek.
    7. Zdjąć płaszcz grzewczy i schłodzić do temperatury pokojowej. Przenieść surowy roztwór do rękawicy laboratoryjnej z atmosferą obojętną i podzielić mieszaninę reakcyjną na frakcje po 20 ml w fiolkach wirówkowych.
    8. Do każdej fiolki dodać 10 ml bezwodnego acetonu i odwirować roztwory, aby wyizolować nanokryształy.
    9. Odlać nadsącz i redyspergować osad w bezwodnym toluenie. Dodać aceton, aż roztwór stanie się mętny, i odwirować.
    10. Powtórzyć podobną procedurę oczyszczania (krok 2.2.9), stosując inną parę rozpuszczalnik/niesolwent: chloroform/metanol. Pomaga to zapobiec sytuacjom, w których nanokryształy i prekursory wytrącają się jednocześnie.
    11. Zdisperguć oczyszczony osad w małej objętości (kilku mililitrach) bezwodnego chloroformu. Zastosowanie małej objętości rozpuszczalnika pozwoli uniknąć konieczności zagęszczania cząstek w dodatkowym kroku przed ich wykorzystaniem w zasiewanym wzroście CdS.
    12. Po oczyszczeniu cząstek potwierdzić strukturę sຜynkową nanokryształów CdSe za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej. Krok ten jest wysoce zalecany ze względu na polimorfizm CdSe oraz silną zależność końcowych heterostruktur od struktury nasienia CdSe.
    13. Rozcieńczyć niewielką porcję roztworu zapasu zb-CdSe o znany czynnik rozcieńczenia i zarejestrować widmo absorpcyjne UV-Vis.
    14. Wyznaczyć średnicę nanokryształów zb-CdSe oraz współczynnik ekstynkcji na podstawie absorpcji pierwszego ekscytonu zgodnie z następującymi wzorami20:
      Równanie przerwy energetycznej Eg w fizyce nanostruktur; wzór do analizy poziomów energetycznych kropek kwantowych.
      ε = 19300 (D)3
      gdzie D to średnica (nm) nanokryształu zb-CdSe, Eg to energia przerwy energetycznej (eV) odpowiadająca pierwszemu ekscytonowemu piku absorpcyjnemu, a ε to współczynnik ekstynkcji (L/mol•cm) nanokryształów przy 340 nm.
    15. Wyznaczyć stężenie roztworu zapasu nanokryształów zb-CdSe, wykorzystując absorbancję przy 340 nm zgodnie z prawem Beer-Lamberta i odpowiednim czynnikiem rozcieńczenia.
    16. Połączyć 0,5 g TOP z objętością roztworu zapasu nanokryształów zb-CdSe odpowiadającą 10-8 mol nanokryształów zb-CdSe, aby przygotować iniekcję zb-CdSe do wzrostu zasiewanych tetrapodów. W razie potrzeby krótko poddać sonikacji w celu redyspersji nanokryształów zb-CdSe w TOP. Zastosowanie małej objętości chloroformu dla roztworu zapasu zb-CdSe w poprzednim kroku (2.2.11) powinno sprawić, że w roztworze nasienia używanym do iniekcji znajdzie się jedynie niewielka ilość chloroformu, rzędu mikrolitrów. Iniekcja większych objętości lotnych rozpuszczalników organicznych, takich jak chloroform, w temperaturach znacznie przekraczających ich temperaturę wrzenia stanowi zagrożenie dla bezpieczeństwa i negatywnie wpłynie na produkt nanokryształów z powodu dużych spadków temperatury reakcji.

3. Synteza heterostruktur CdSe/CdS

  1. Synteza nanuprętów CdSe/CdS z zarodkami6
    1. W 25 ml 3-szyjnej kolbie okrągłodennej wyposażonej w termoparę (umieszczoną w specjalnym adapterze szklanym lub przebitą przez gumowy septu), chłodnicę zwrotną i gumowy septu połączyć 207 mg CdO, 1,08 g ODPA, 3,35 g TOPO oraz 15 mg kwasu propylfosfonowego (PPA) i dodać mieszadło magnetyczne. Ze względu na wysoką temperaturę reakcji, przed użyciem należy sprawdzić wszystkie naczynia szklane pod kątem defektów. Wszystkie połączenia szklane należy złożyć, stosując wysokotemperaturowy smar próżniowy.
    2. Odgazować roztwór w próżni w temperaturze 120 °C przez 30 min podczas mieszania (800 rpm).
    3. Ogrzać roztwór do 320 °C w atmosferze gazu obojętnego, aż powstanie optycznie przejrzysty roztwór. Ostrożnie zamieszać roztwór, aby usunąć nadmiar CdO ze ścianek kolby. Odczekać, aż roztwór ponownie stanie się optycznie przejrzysty.
    4. Schłodzić roztwór do 120 °C. Odgazować roztwór w próżni przez 1 h w temperaturze 120 °C.
    5. Po odgazowaniu i kompleksowaniu roztworu reakcyjnego ogrzać mieszaninę do 340 °C w atmosferze gazu obojętnego. Wstrzyknąć 1,5 g TOP kroplami i pozwolić temperaturze powrócić do 340 °C.
    6. Szybko wstrzyknąć 0,65 g TOP:S za pomocą strzykawki z igłą o dużej średnicy (14 G).
    7. 20 sekund po wstrzyknięciu TOP:S szybko wstrzyknąć roztwór w-CdSe (10-8 mol nanokryształów w-CdSe w 0,5 g TOP) za pomocą strzykawki z igłą o dużej średnicy (14 G).
    8. Ustawić temperaturę reakcji na 320 °C. Po 10 min w temperaturze 320 °C zdjąć płaszcz grzejny i schłodzić roztwór.
    9. Gdy temperatura spadnie do około 100 °C, dodać do kolby ~10 ml bezwodnego toluenu, aby zapobiec krzepnięciu TOPO.
    10. Przenieść surowy roztwór do probówki wirówkowej. Oczyszczanie surowego roztworu nanuprętów z zarodkami można przeprowadzić w rękawicy z atmosferą obojętną lub w warunkach otoczenia, jeśli jest to pożądane, ponieważ nadrost CdS zwiększa stabilność środowiskową nanokryształów. Dodać taką samą objętość bezwodnego etanolu, aby doprowadzić do flokulacji nanokryształów, a następnie odwirować.
    11. Odlać nadsącz i redyspergować osad w heksanie/oktyloaminie (8:1 objętościowo). Dodawać bezwodny etanol, aż roztwór stanie się mętny, a następnie odwirować. Redyspergować osad w bezwodnym toluenie.
    12. Okazyjnie roztwory nanuprętów z zarodkami mogą tworzyć żel podczas procesu oczyszczania. W takim przypadku dodać kilka kropli oktyloaminy, aby rozpuścić żel, i kontynuować procedurę oczyszczania.
      Uwaga: Długość nanuprętów można regulować poprzez zmianę stężenia wstrzykiwanych zarodków CdSe; wyższe stężenia zarodków prowadzą do powstania krótszych prętów. Regulacja stężenia TOP:S pozwoli na zmianę średnicy i długości prętów; wyższe stężenie TOP:S daje dłuższe i cieńsze pręty. Więcej szczegółów znajduje się w odnośniku6.
  2. Synteza tetrapodów CdSe/CdS z zarodkami6,17
    1. W 25 ml 3-szyjnej kolbie okrągłodennej wyposażonej w termoparę (umieszczoną w specjalnym adapterze szklanym lub przebitą przez gumowy septu), chłodnicę zwrotną i gumowy septu połączyć 207 mg CdO, 1,08 g ODPA, 3,35 g TOPO oraz 50 mg PPA i dodać mieszadło magnetyczne. Ze względu na wysoką temperaturę reakcji, przed użyciem należy sprawdzić wszystkie naczynia szklane pod kątem defektów. Wszystkie połączenia szklane należy złożyć, stosując wysokotemperaturowy smar próżniowy.
    2. Odgazować roztwór w próżni w temperaturze 120 °C przez 1 h podczas mieszania (800 rpm).
    3. Ogrzać roztwór do 280 °C w atmosferze gazu obojętnego, aż powstanie optycznie przejrzysty roztwór. Ostrożnie zamieszać roztwór, aby usunąć nadmiar CdO ze ścianek kolby. Odczekać, aż roztwór ponownie stanie się optycznie przejrzysty.
    4. Schłodzić roztwór do 120 °C. Odgazować roztwór w próżni przez 1 h w temperaturze 120 °C.
    5. Po odgazowaniu i kompleksowaniu roztworu reakcyjnego ogrzać mieszaninę do 300 °C w atmosferze gazu obojętnego. Wstrzyknąć 1,5 g TOP kroplami i pozwolić temperaturze powrócić do wartości początkowej.
    6. Szybko wstrzyknąć 0,65 g TOP:S za pomocą strzykawki z igłą o dużej średnicy (14 G).
    7. 40 sekund po wstrzyknięciu TOP:S szybko wstrzyknąć roztwór zb-CdSe (10-8 mol nanokryształów zb-CdSe w 0,5 g TOP) za pomocą strzykawki z igłą o dużej średnicy (14 G).
    8. Podnieść temperaturę reakcji do 315 °C w tempie 1 °C/min. Po 20 min w temperaturze 315 °C zdjąć płaszcz grzejny i schłodzić.
    9. Gdy temperatura spadnie do około 100 °C, dodać do kolby bezwodny toluen, aby zapobiec krzepnięciu TOPO.
    10. Przenieść surowy roztwór do probówki wirówkowej. Oczyszczanie surowego roztworu tetrapodów z zarodkami można przeprowadzić w rękawicy z atmosferą obojętną lub w warunkach otoczenia, jeśli jest to pożądane, ponieważ nadrost CdS zwiększa stabilność środowiskową nanokryształów. Dodawać bezwodny aceton, aż roztwór stanie się mętny, a następnie odwirować.
    11. Odlać nadsącz i redyspergować osad w heksanie/oktyloaminie (8:1 objętościowo). Dodawać bezwodny aceton, aż roztwór stanie się mętny, a następnie odwirować.
    12. Powtórzyć oczyszczanie tetrapodów jeszcze dwukrotnie, stosując odpowiednio toluen jako rozpuszczalnik i aceton jako antyrozpuszczalnik. Przechowywać tetrapody w toluenie.
    13. Oddzielić tetrapody od niepożądanych produktów ubocznych w postaci nanuprętów poprzez wirowanie roztworów w toluenie przy 12,000 x g przez 30 min, aby wytworzyć gradient stężeń wynikający z różnicy masy między prętami a tetrapodami. Ostrożnie usunąć i odrzucić górne warstwy, które zawierają głównie pręty. Połączyć i rozpuścić dolne warstwy, zawierające głównie tetrapody, w toluenie.
      Uwaga: Długość ramion tetrapodów można regulować poprzez zmianę stężenia wstrzykiwanych zarodków; wyższe stężenia zarodków dają krótsze ramiona. Czas wzrostu może służyć do regulacji średnicy ramion; dłuższy czas wzrostu zwiększa średnicę ramion. Szczegóły znajdują się w odnośniku6. Wydajność tetrapodów można zmieniać, stosując różne ilości PPA w początkowej mieszaninie reakcyjnej. Więcej szczegółów znajduje się w odnośniku19.

Wyniki

Spektra absorpcyjne, spektra fotoluminescencji (PL), dyfraktogramy rentgenowskie (XRD) oraz obrazy z transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) zostały zebrane dla zarodni (Rysunek 1) oraz końcowych heterostruktur (Rysunek 2). Spektra absorpcyjne i PL służą do obliczenia współczynnika ekstynkcji oraz wydajności kwantowej nanostruktur. Metody XRD i TEM są wykorzystywane do określenia fazy i morfologii nanostruktur.

Kropki kwantowe CdSe; widma UV-vis i PL; dyfraktogramy XRD; analiza nanokryształów; właściwości optyczne.
Rysunek 1. Zarodki nanokryształów CdSe o strukturze krystalicznej wurtzytu i sຜynku. (a, b) Widma absorpcyjne (czarne) i PL (czerwone) wraz z wstawkami obrazów TEM odpowiednio dla nanokryształów CdSe o strukturze wurtzytu i sຜynku. (c, d) Dyfraktogramy rentgenowskie (XRD) nanokryształów CdSe o strukturze wurtzytu i sຜynku z dołączonymi dla odniesienia wzorcami linii dla odpowiadających im materiałów objętościowych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większy obraz.

Analiza TEM, XRD i widmowa nanostruktur; pręty/gwiazdy CdS; emisja fotoluminescencji.
Rysunek 2. Ziarenkowe heterostruktury CdSe/CdS o morfologii prętów i tetrapodów. (a, b)  Obrazy TEM odpowiednio nanoprętów CdSe/CdS i tetrapodów CdSe/CdS. (c, d) Dyfraktogramy XRD nanoprętów i tetrapodów CdSe/CdS. Widoczne są jedynie refleksy z CdS o strukturze wurtzytu. (e, f) Widma absorpcyjne (czarne) i PL (czerwone) nanoprętów i tetrapodów CdSe/CdS. Zielona linia przedstawia powiększone widma absorpcyjne, aby podkreślić absorpcję wynikającą z ziarna CdSe. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większy obraz.

Dyskusja

Widma optyczne dla ziaren w-CdSe i zb-CdSe wykazują wyraźną absorpcję ekscytonową (Ryciny 1a i 1b), ponieważ ziarna są wysoce monodyspersyjne; energia pierwszego ekscytonu odpowiada średnicom odpowiednio 3,3 nm dla w-CdSe i 3,6 nm dla zb-CdSe. Ziarna wykazują również silną fotoluminescencję, z wydajnością kwantową w zakresie od około 3-30%, w zależności od metody przygotowania próbki; na przykład większa liczba etapów oczyszczania ma tendencję do usuwania ligandów powierzchniowych i prowadzi do niższej wydajności kwantowej6. Wąska pełna szerokość połówki maksymalnej piku PL (odpowiednio 31 nm i 33 nm dla nanokryształów w-CdSe i zb-CdSe) jest zgodna z rozkładami wielkości rzędu 5-10%21.

Dyfraktogramy rentgenowskie zebrane dla nasion (Ryc. 1c oraz 1d) potwierdzają, że mają one pożądaną fazę. Faza wurtzytu wykazuje wyraźne refleksy przy 41.1° i 53.8°, których brak w fazie sfalerytu. Poszerzenie piku wynika z poszerzenia Scherrera spowodowanego skończoną wielkością kryształów.

Różnice w strukturze krystalicznej zarodków CdSe prowadzą do drastycznie odmiennych morfologii końcowej heterostruktury (Ryc. 2a i 2b)6. w-CdS nukleuje i rośnie z płaszczyzn (001) i (00Diagram notacji liczb zespolonych z symbolem jednostki urojonej, zilustrowany kreską nad \(\bar{1}\).) w-CdSe, co prowadzi do powstania końcowej cząstki w kształcie pręta ze względu na wzrost jednowymiarowy. W przeciwieństwie do tego, w-CdS nukleuje i rośnie z płaszczyzn {111} zb-CdSe. Z ośmiu płaszczyzn {111} cztery wykazują niższe nasycenie koordynacyjne niż pozostałe; w rezultacie obserwujemy szybszy wzrost w-CdS z tych czterech płaszczyzn, co prowadzi do morfologii tetrapodów22. Uzyskane pręty i tetrapody wykazują wysoką krystaliczność, odpowiadającą wurcytowemu CdS, co potwierdzono za pomocą XRD (Ryc. 2c i 2d).

Ponieważ część CdS heterostruktur jest znacznie większa w porównaniu do ziarna CdSe, absorpcja wynikająca z obecności ziaren stanowi niewielki procent całkowitej absorpcji. W rezultacie heterostruktury słabo absorbują przy długościach fal przekraczających 500 nm, gdzie większość absorpcji wynika z ziarna CdSe (Rysunki 2e i 2f). Przy długościach fal krótszych niż 500 nm absorpcja gwałtownie wzrasta, ponieważ większa przerwa energetyczna CdS zaczyna znacząco absorbować. Współczynniki ekstynkcji dla ziaren są rzędu 105 M-1cm-1, podczas gdy pręty i tetrapody mają znacznie wyższe współczynniki ekstynkcji6 wynoszące odpowiednio 107 M-1cm-1 oraz 108 M-1cm-1. W przypadku zarówno prętów, jak i tetrapodów, pierwsze przejście ekscytonowe dla heterostruktur jest przesunięte w stronę czerwieni w porównaniu do samych ziaren (Rysunki 2e i 2f), ponieważ elektrony i dziury są rozproszone na większej cząsteczce.

W zależności od konkretnego rozmiaru komponentów heterostruktury i wynikającej z tego struktury pasm, dziura ma tendencję do pewnego stopnia ograniczania się do ziarna, podczas gdy elektron może swobodniej poruszać się w całej cząsteczce23. W rezultacie rekombinacja zachodzi poza powierzchnią cząsteczki, co prowadzi do uzyskania wydajności kwantowej powyżej 75% dla prętów oraz od 35% do 70% dla tetrapodów, co jest wartością znacznie wyższą niż w przypadku nieosłoniętych ziaren CdSe6. Ponadto nieorganiczna pasywacja warstwą CdS na ziarnach CdSe zapewnia zwiększoną stabilność środowiskową.

Przedstawiliśmy metodę kontrolowania końcowej morfologii nanostruktury heterogenicznej poprzez kontrolę struktury krystalicznej zarodka. To samo podejście wzrostu z zarodkowaniem zostało już zastosowane w szerokim zakresie struktur i spodziewamy się, że typy heterostruktur, które można zsyntetyzować za pomocą tej metody, będą nadal się rozszerzać.

Oświadczenia

Nie mamy nic do ujawnienia.

Podziękowania

Ta praca była wspierana przez Program Chemii Fizycznej Nanostruktur Nieorganicznych, KC3103, Dyrektor, Biuro Nauki, Biuro Podstawowych Nauk Energetycznych, Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych na podstawie umowy DE-AC02-05CH11231. Centrum Materiałów Nanoskalowych w Argonne National Laboratory jest wspierane przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych, Biuro Nauki, Biuro Podstawowych Nauk Energetycznych na podstawie umowy nr 1. DE-AC02-06CH11357. K.M. i B.J.B. z wdzięcznością dziękują za wsparcie Programu Stypendialnego dla Absolwentów Biura Nauki Departamentu Energii (DOE SCGF), możliwego częściowo dzięki amerykańskiej ustawie o odbudowie i reinwestycjach z 2009 r. i zarządzanego przez ORISE-ORAU na podstawie umowy nr 1. DE-AC05-06LUB23100.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Wodorotlenek sodu, 98%KwasFisher BP359
, 99%Metanol Sigma AldrichM3128
, 99,8%FisherA412
Czterowodny azotan kadmu, 99%Sigma Aldrich20911Wysoce toksyczny
tlenek kadmu (CdO), 99,99%Sigma Aldrich202894Wysoce toksyczny
1- Oktadecen (ODE), 90%Sigma AldrichO806
Selen techniczny (Se), 100 mesh, 99.99%Sigma Aldrich229865
Tri-n-oktylofosfiny (TOP), 97%Strem15-6655Siarka (S) wrażliwa na powietrze
, 99.9995%Alfa Aesar10343
Tlenek trioktylofosfiny (TOPO), 99%Strem15-6661
Kwas N-oktadecylofosfonowy (ODPA), 99%PCI Synteza104224
Metanol, bezwodny, 99,8%Sigma Aldrich322415
Toluen, bezwodny, 99,8%Sigma Aldrich244511
Chloroform, bezwodny, 99%Sigma Aldrich288306
Aceton, 99,9%FisherA949Suszone na 4 sitach
Heksan, bezwodny, 95%Sigma Aldrich296090
2-Propano, bezwodny, 99,5%Sigma Aldrich278475
Dwutlenek selenu, 99,999%Sigma Aldrich204315
Kwas oleinowy, 90%Sigma Aldrich364525Klasa techniczna
Oleylamine, 70%Sigma AldrichO7805Klasa techniczna
Kwas propylofosfonowy (PPA), 95%Sigma Aldrich305685
etanol, bezwodny, 99,5%Sigma Aldrich459836
oktylamina, 99%Sigma AldrichO5802
mirystynowy

Bibliografia

  1. Talapin, D. V., Lee, J. -S., Kovalenko, M. V., Shevchenko, E. V. Propects of Colloidal Nanoscrystals for Electronic and Optoelectronic Applications. Chem. Rev. 110, 389-458 (2010).
  2. Hines, M. A., Guyot-Sionnest, P. Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100, 468-471 (1996).
  3. Peng, X., Schlamp, M. C., Kadavanich, A., Alivisatos, A. P. Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility. J. Am. Chem. Soc. 119, 7019-7029 (1997).
  4. Talapin, D. V., et al. Highly Emissive Colloidal CdSe/CdS Heterostructures of Mixed Dimensionality. Nano Lett. 3, 1677-1681 (2003).
  5. Carbone, L., et al. Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach. Nano Lett. 7, 2942-2950 (2007).
  6. Talapin, D. V., Nelson, J. H., Shevchenko, E. V., Aloni, S., Sadtler, B., Alivisatos, A. P. Seeded Growth of Highly Luminscent CdSe/CdS Nanoheterostructures with Rod and Tetrapod Morphologies. Nano Lett. 7, 2951-2959 (2007).
  7. Dabbousi, B. O., et al. (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites. J. Phys. Chem. B. 101, 9463-9475 (1997).
  8. Sugimoto, T. Preparation of Monodispersed Colloidal Particles. Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65-108 (1987).
  9. Shevchenko, E. V., et al. Study of Nucleation and Growth in the Organometallic Synthesis of Magnetic Alloy Particles: The Role of Nucleation and Rate in Size Control of CoPt3 Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 125, 9090-9101 (2003).
  10. Carbone, L., Cozzoli, P. D. Colloidal Heterostructured Nanocrystals: Synthesis and Growth Mechanisms. Nanotoday. 5, 449-493 (2010).
  11. Baumgardner, W. J., Quan, Z., Fang, J., Hanrath, T. Timing Matters: The Underappreciated Role of Temperature Ramp Rate for Shape Control and Reproducibility of Quantum Dot Synthesis. Nanoscale. 4, 3625-3528 (2012).
  12. Evans, C. M., Evans, M. E., Krauss, T. D. Mysteries of TOPSe Revealed: Insights into Quantum Dot Nucleation. J. Am. Chem. Soc. 132, 10973-10975 (2010).
  13. Steckel, J. S., Yen, B. K. H., Oertel, D. C., Bawendi, M. G. On the Mechanism of Lead Chalcogenide Nanocrystal Formation. J. Am. Chem. Soc. 128, 13031-13033 (2006).
  14. Wang, F., Tang, R., Buhro, W. E. The Trouble with TOPO; Identification of Adventitious Impurities Beneficial to the Growth of Cadmium Selenide Quantum Dots, Rods, and Wires. Nano Lett. 8, 3521-3524 (2008).
  15. Shriver, D. F., Drezdzon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. , John Wiley and Sons. New York, New York, USA. (1986).
  16. Yang, Y. A., Wu, H., Williams, K. R., Cao, Y. C. Synthesis of CdSe and CdTe Nanocrystals without Precursor Injection. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 6712-6715 (2005).
  17. Yu, W. W., Qu, L., Guo, W., Peng, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem. Mater. 15, 2854-2860 (2003).
  18. Chen, O., et al. Synthesis of Metal-Selenide Nanocrystals Using Selenium Dioxide as the Selenium Precursor. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 8638-8641 (2008).
  19. Huang, J., Kovalenko, M. V., Talapin, D. V. Alkyl Chains of Surface Ligands Affect Polytypism of CdSe Nanocrystals and Play an Important Role in the Synthesis of Anisotropic Nanoheterostructures. J. Am. Chem. Soc. 132, 15866-15868 (2010).
  20. Čapek, R. K., et al. Optical Properties of Zincblende Cadmium Selenide Quantum Dots. J. Phys. Chem. C. 114, 6371-6376 (2010).
  21. Qu, L., Peng, X. Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in. Growth. J. Am. Chem. Soc. 124, 2049-2055 (2002).
  22. Manna, L., Scher, E. C., Alivisatos, A. P. Shape Control of Colloidal Semiconductor Nanocrystals. J. Cluster Sci. 13, 521-532 (2002).
  23. Sitt, A., Sala, F. D., Menagen, G., Banin, U. Multiexciton Engineering in Seeded Core/Shell Nanorods: Transfer from Type-I to Quasi-type-II Regimes. Nano Lett. 9, 3470-3476 (2009).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Nanokryształy CdSe/CdSmorfologia prętowych tetrapodówziarna wurtzytowe i cynkowo-blendowetechnika gorącej iniekcjidyfrakcja rentgenowskatransmisyjna mikroskopia elektronowaabsorpcja UV-Visspektroskopia fotoluminescencjioczyszczanie w bezwodnym toluenie
Zasiewana synteza nanokryształów pręcików i tetrapodów CdSe/CdS
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.